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第四章卤化一、概述二、芳环上的取代卤化反应三、脂烃及芳环侧链的取代氯化四、加成卤化五、置换卤化一、概述卤化：向有机C原子上引入卤素的反应。包括：氟化、氯化、溴化、碘化。是精细有机合成的重要单元过程。应用：卤化（1）有机单体：氯乙烯、四氟乙烯等，用于生产塑料。（2）有机溶剂：四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等。（3）制冷剂：氟利昂等。（4）精细有机化学品：农药、医药、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、染料、颜料、橡胶防老化剂等。卤化-概述各种卤化过程的应用及重要性：氯化：卤化中应用最广泛的是氯化。氯碱工业为有机氯化物的A生产提供了充足的原料。卤化反应类型：取代卤化、加成卤化、置换卤化溴化：在应用上仅次于氯化。氟化：主要四氟乙烯、氟利昂，个别应用于医药(5－氟尿嘧啶A等)、染料。其它应用较少。碘化：仅应用于少数医药、农药及染料。卤化剂：（氯酸钠、硫酰氯、光气）(1)卤素:Cl2、Br2、I2。(2)卤素的酸加氧化剂：HCl＋NaOCl，HCl＋NaClO3、AHBr＋NaOBr，HCl＋NaBrO3。(3)其它卤化剂：SO2Cl2、HOCl、COCl2、SCl2、ICl。(4)用于置换的卤化剂：HF、KF、NaF、SbF5、HCl、AHBr、NaBr等。卤化-概述卤化二、芳环上的取代卤化反应1、反应历程（典型的亲电取代反应）反应通式：ArH+X2ArX+HX催化剂：金属卤化物、硫酸、碘、次卤酸（X2）等，催化剂的作用：促进了卤正离子的形成。卤化-芳环上的取代卤化反应历程（1）以金属卤化物为催化剂的反应历程金属卤化物是工业生产中应用最广泛的卤化反应催化剂。A常用的卤化物有：FeCl3、AlCl3、ZnCl2等。催化反应机理：以FeCl3为例，由于卤化金属的强极性，使氯分子极化，产生氯正离子Cl+:FeCl3+Cl2[Cl+FeCl4－]Cl++FeCl4－Cl+亲电取代：ArH＋Cl+[ArHCl]+σ配合物σ配合物分解：[ArHCl]+H+＋ArCl(目的产物)催化剂复原：H+＋FeCl4－HCl+FeCl3催化剂FeCl3的用量万分之一。FeCl3.H2O的效率最高,该比例时的反应速度常数最大。因此反应过程中需保持FeCl3:H2O≥1。（2）以硫酸为催化剂的反应历程H2SO4H+＋HSO4－H++Cl2HCl+Cl+ArH＋Cl+[ArHCl]+H+＋ArCl（3）以碘为催化剂的反应历程I2＋Cl22ICl(红棕色液体)IClI++Cl－I++Cl2ICl+Cl+ArH＋Cl+[ArHCl]+H+＋ArClH+＋Cl－HCl卤化-芳环上的取代卤化反应历程（4）以次卤酸为催化剂的反应历程Cl2+H2OHOCl+H+＋Cl－HOCl+H+H2+OCl(快)H2+OClCl++H2O(慢)ArH＋Cl+[ArHCl]+H+＋ArCl慢快注意：由于取代氯化反应是典型的亲电取代反应，因此苯环上有给电子基团时，反应容易进行，有的甚至可以不要催化剂，如酚类、胺类及多烷基苯的氯化。这类反应历程见P.99.(4-20)、(4-21)。卤化-芳环上的取代卤化反应历程（5）溴化的反应历程与氯化基本相同。催化剂可用铁、镁、锌等金属的溴化物或碘。（不同之处）为充分利用溴素，常常加入氧化剂(氯酸钠、次氯酸钠)将反应中生成的溴化氢再氧化成溴。ArH+Br2ArBr+HBr2HBr＋NaOClBr2＋NaCl+H2O卤化-芳环上的取代卤化反应2、反应动力学芳环上氯化反应属于竞争性连串反应。反应见P.99.。即：B＋Lk1CC＋Lk2DD＋Lk3T式中：B－苯(芳烃)；C－氯苯；D－二氯苯；T－三氯苯；L－氯气；k为速度常数。氯化与硝化和磺化不同，尽管都使芳环钝化，但氯基同时有向芳环供给电子的能力，故钝化程度远远的小。速度常数的比较见表4－1(P.100.)，一氯化与二氯化反应的速度常数只差10倍左右。卤化-芳环上的取代卤化反应表4-1苯在硝化、磺化、氯化中k1/k2值的比较反应类型硝化磺化氯化k1/k2105～107103～104～101设原料苯浓度B0＝1，氯化深度不高(T＝0)，物料恒算：B＋C＋D＝B0＝1(4-27)每摩尔氯化液所消耗的氯气：X＝C＋2D，(4-28)X－称为苯/氯比或氯化深度。推导反应速率方程，（有机化工原料大全）则有：－(dB/dt)＝k1BLndC/dt＝k1BLn－k2CLn(n=1～2)上二式相除，得dC/dB＝(k2C)/(k1B)－1＝KC/B－1取起始条件B＝B0＝1时，C＝C0＝0，解上微分方程，得C＝(BK－B)/(1－K)（4-32）氯化液中生成氯苯浓度的极大值(dC/dt＝0时)：Cmax＝KK/(1－K)(按虚拟一级反应导出，即Cl2看作常数)此时氯化液中苯的浓度：B＝K1/(1－K)卤化-芳环上的取代卤化反应动力学推导动力学实验数据的处理：由式(4－32),在恒定温度下取瞬时反应液进行分析，将所得苯(B)和氯苯(C)的浓度代入该式，即得该温度下的K值。反应过程物料的计算：一氯苯的生成量，一定转化率下，由式(4－32)求取。二氯苯的生成量，由式(4－27)求取。氯气的耗量(氯化深度X)：由(4－28)求取。由此即可求出一定温度下不同转化率时的物料分布，见表4-2。绘成图形，形如图4－1。该图是另一个间歇氯化的结果。与表4-2不是一个实验。表4-2也可绘出类似图。萘的氯化动力学与苯的氯化十分相似。其它卤化反应，如对硝基苯胺的氯化和溴化，其中的k1/k2相差较大，且因反应条件而异。卤化-芳环上的取代卤化反应动力学推导3、影响因素及反应条件的选择（1）氯化深度的影响氯化深度的控制：从图4－1分析，X↑C↑D↑（多氯苯产率增多）生产控制：测出口液密度。含氯越高，密度越大。根据目的产物定苯氯比。目的产物为氯苯，降低氯化深度，提高苯的比例(4:1)；目的产物为二氯苯，提高氯化深度，提高氯的比例，或采用高效催化剂。化合物苯氯苯二氯苯(对邻)三氯苯密度(20℃)0.8733(-3.77℃)1.10581.2475-1.30221.46三氯苯的结晶点：10－52℃。卤化-芳环上的取代卤化反应不同氯化深度产物的用途氯苯：溶剂、硝基氯苯(染料、农药中间体)。过去，大量用于生产DDT(杀虫剂)，因生态问题已受严格限制。用于生产苯胺、苯酚的工艺已淘汰。目前主要作溶剂。二氯苯：有机溶剂、有机载热体、杀虫剂、染料、中间体。（对二氯苯曾广泛用作杀虫剂、除臭剂，但近年已禁用）三氯苯：油浴、溶剂(染料、脱油脂)、润滑油添加剂。四、五、六氯苯都有工业用途。其它多氯苯没有工业用途。卤化-芳环上的取代卤化反应（2）混合作用的影响：返混作用使多氯苯的产量增加(部分产物停留时间过长)。因此在设计反应器和工艺时尽量减小返混程度。以一氯苯的生产工艺发展过程为例，经历了三个阶段：a.单锅间歇生产工艺，图4-2(a)。温度35－40℃。b.多锅连续生产工艺，图4-2(b)。c.塔式沸腾连续生产工艺，图4-2(c)。78－80℃。三种工艺的比较：生产能力：cba，c的生产能力比b大8-10倍。一氯化物选择性：cab，一氯化物在b中的返混最严重。具体比较数据见表4－3，P.101.。卤化-芳环上取代卤化的影响因素及反应条件返混:是一种混合现象。狭义地理解，它指连续过程中与主流方向相反的运动所造成的物料混合。这种混合的存在，影响了沿主流方向上的浓度分布和温度分布，使浓度趋向于出口浓度。对于传质过程，这样的浓度变化使浓度推动力减小，从而减小了传递速度。对于反应过程，这样的浓度变化使反应物浓度降低，产物浓度增加，从而使主反应速度降低和串连副反应速度增加，反应选择性下降。在描述返混的模型中有两个极限的模型，即全混流模型和活塞流模型。实际返混情况与活塞流偏差不大时常采用扩散模型，与全混流有偏差时常用多级全混流模型。在化工放大过程中，应充分考虑返混程度可能引起的变化。但是，返混并不总是有害因素，例如产物具有催化作用时，平行副反应级数高于主反应时，返混在一定程度上是有利的。返混使物料在设备内的停留时间的不均匀，造成停留时间的分布。不均匀流动同样会造成停留时间的分布。因此，有些研究者认为，广义地理解，这种不均匀的流动同样可视为返混。卤化-芳环上取代卤化的影响因素及反应条件（3）反应温度的影响：T↑反应速度↑，但k2/k1↑，见表4－4。故早期工艺(釜式)温度控制35－40℃。塔式沸腾连续生产工艺采用78－80℃，是因为该工艺返混轻，而温度对选择性的影响小于返混的影响。为提高生产能力，故采用较高的温度。（4）原料纯度的影响严格控制噻吩、水、氢气的含量。噻吩：易与催化剂反应，生成黑色沉淀；易与氯气反应，生成的付产物放出HCl，产生腐蚀。(4-36)水：水的存在大大降低有机物对Cat.三氯化铁的溶解度，使催化剂的有效浓度降低，降低反应速度。含水量2‰时，反应不能进行。氢气：火灾和爆炸事故。4％。卤化-芳环上取代卤化的影响因素及反应条件表4-4苯氯化反应温度与k1/k2的关系T，℃182530k2/k10.1070.1180.123（5）催化剂的选择（6）反应介质的选择芳环上的取代卤化，根据芳环的活泼程度。芳烃较活泼时，如芳环上有较强的供电子基(羟基、氨基)，可不用催化剂；活性较低的芳烃(甲苯、苯、氯苯)，用金属卤化物，如FeCl3。不活泼的芳烃(蒽醌等)，强催化剂和苛刻条件，如浓硫酸、碘或氯化碘Cat.。根据被卤化物的性质选取反应介质。反应温度下为液态的芳烃，可不用介质，或认为反应物本身即为介质，如苯、甲苯、硝基苯；反应温度下为固态的，且性质较活泼的，可悬浮在水中，在盐酸或硫酸存在下进行卤化，如对硝基苯胺；反应温度下为固态的，且较难卤化，则往往需要溶解在浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸介质中进行卤化，或用更难卤化的有机溶剂作介质，有时用碘作催化剂；如水杨酸在氯苯或醋酸中的氯化。卤化-芳环上取代卤化的影响因素及反应条件4、氯苯的生产氯苯是重要的中间体(农药、医药、染料、助剂等)和溶剂。全世界产量数十万吨。生产工艺：（1）苯的直接催化氯化反应：C6H6＋Cl2FeCl3C6H5Cl+HCl流程图4－3(P.104.)。（2）苯的氧化氯化（主要目的生产苯酚,高温催化P.105.）C6H6＋HCl+1/2O2FeCl3-CuCl2C6H5Cl+H2O（200～230℃）C6H6Cl＋H2OSiO2或磷酸钙C6H5OH+HCl（350℃）卤化-芳环上的取代卤化反应图4-3苯的沸腾氯化工艺流程5、其它氯化实例（1）苯酚的氯化：主要制取三种氯酚。卤化-芳环上的取代卤化反应其它氯化实例（2）甲苯的环上取代氯化：制取邻位和对位氯甲苯。（3）带有硝基芳环的氯化：硝基使苯环钝化，反应苛刻，需催化剂。但对硝基苯胺活泼(有活泼氨基)，可不用催化剂。（5）蒽醌的氯化：直接氯化产物复杂难分离，工业上难以应用。故过去工业上不采用直接氯化法。如染料中间体1,4,5,8-四氯蒽醌，过去是采用汞为定位剂，经磺化和置换氯化制取，见P.105.4－46。但该法污染严重、工序多、收率低。我国研究了直接氯化法P.106.(4－47)已用于生产，取代了老工艺。（4）萘的氯化，比苯容易，三氯化铁为催化剂。卤化-芳环上的取代卤化反应历程、催化剂与氯化一样。6、芳环上的溴化和碘化特点：与氯相比，溴价格贵，碘更贵，因资源量少。为充分利用溴或碘，反应过程中通常要加入氧化剂，使生成的卤化氢再氧化成卤素，得以充分利用。常用的氧化剂有：次氯酸钠、氯酸钠、双氧水或氯气。如2HBr+NaOClBr2+NaCl+H2O常见的溴化反应见4-49、4-52；阻燃剂的合成：4-53、4-55在芳环上引入碘基常常不用直接碘化法，多用重氮基转化法。卤化-芳环上的取代卤化反应溴代芳烃作为阻燃剂发展很快（纤维和塑料制品中）:卤化三、脂烃及芳环侧链的取代氯化1、反应历程脂烃及芳环侧链的取代卤化反应，属于自由基反应(自由基反应)，是精细有机合成的重要反应之一。反应分三个阶段：自由基的生成、链传递、链终止。（1）自由基的生成产生自由基的方法：热、光、电子转移,使