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2.3.3.4催化重整（CatalyticReforming）•重整的概念：重整是将轻质原料油如直馏汽油，粗汽油等经过热或Cat作用，使油料中的烃类重新调整结构，生产大量芳烃的过程。（三苯的来源）•重整的目的：一是制得高辛烷值的汽油二是制得芳烃。•分类：重整热重整催化重整一、热重整•热重整不用催化剂。•目的：在高压下使低辛烷值的汽油变为高辛烷值的汽油（也可获得较多的轻质烯烃）。•工艺条件：T—525∽575℃；P—2.0∽7.0MPa；t—10∽20s•缺点：与催化重整相比：汽油收率低、辛烷值低、稳定性差（已被催化重整替代）二、催化重整（铂重整）•催化重整是石油加工过程中重要的二次加工方法，其目的是用以生产高辛烷值汽油或化工原料——芳香烃，同时副产大量氢气，用作加氢工艺的氢气来源。•催化重整：是以石脑油为原料，在催化剂的作用下，烃类分子重新排列成新分子结构的工艺过程。1、催化重整在石油加工中的地位•其主要目的：一是生产高辛烷值汽油组分；二是为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料（苯、甲苯、二甲苯等芳烃，简称BTX）。此外，催化重整过程还生产化工过程所需的溶剂、油品加氢所需高纯度廉价氢气（75%～95%）和民用燃料液化气等副产品。•降低烯烃和硫含量并保持较高的辛烷值是我国炼油厂生产清洁汽油所面临的主要问题，催化重整将发挥重要作用。•石油是不可再生资源，其最佳应用是达到效益最大化和再循环利用。石油化工是目前最重要的发展方向。BTX是一级基本化工原料，全世界所需的BTX有一半以上是来自催化重整。2、催化重整发展简介•1940年工业上第一次出现了催化重整，使用的是MoO3-Al2O3催化剂，以重汽油为原料，在480～530℃、1～2MPa(氢压)的条件下，通过环烷烃脱氢和烷烃环化脱氢生成芳香烃，通过加氢裂化反应生成小分子烷烃等。•1949年以后，出现了贵金属铂催化剂，催化重整重新得到迅速发展，并成为石油工业中一个重要过程。铂重整—芳烃抽提联合装置迅速发展成生产芳烃的重要过程。•1968年开始出现铂-铼双金属催化剂，催化重整的工艺又有新的突破。与铂催化剂比较，铂铼催化剂和随后陆续出现的各种双金属（铂—铱、铂—锡）或多金属催化剂的突出优点是具有较高的稳定性。3、催化重整原则流程（1）生产高辛烷值汽油方案•以生产高辛烷值汽油为目的重整过程主要有原料预处理、重整反应和反应产物分离三部分构成。原料预处理重整反应芳烃抽提苯塔甲苯塔二甲苯塔重整原料重整氢燃料气非芳烃苯甲苯二甲苯芳烃重整生成油重芳烃•（2）生产芳烃方案4、催化重整的化学反应Ⅰ、重整化学反应A、芳构化反应•a.六元环脱氢反应3H2CH3CH33H2CH3CH33H2CH3CH3•b、五元环烷烃异构脱氢反应CH33H2CH3CH3CH3CH33H2•c、烷烃环化脱氢反应n-C6H14-H23H23H2-H2n-C7H16CH3CH3i-C8H18CH3CH3CH3CH3CH3CH34H24H24H2★芳构化反应反应说明★•芳构化反应的特点是：①强吸热，其中相同碳原子烷烃环化脱氢吸热量最大，五元环烷烃异构脱氢吸热量最小，因此，实际生产过程中必须不断补充反应过程中所需的热量；②体积增大，因为都是脱氢反应，这样重整过程可生产高纯度的富产氢气；③可逆，可控制操作条件，提高芳烃产率。•六元环烷的脱氢反应进行得很快，在工业条件下能达到化学平衡，是生产芳烃的最重要的反应；五元环烷的异构脱氢反应比六元环烷的脱氢反应慢很多，但大部分也能转化为芳烃；烷烃环化脱氢反应的速率较慢，在一般铂重整过程中，烷烃转化为芳烃的转化率很小。铂铼等双金属和多金属催化剂重整的芳烃转化率有很大的提高，主要原因是提高了烷烃转化为芳烃的反应速率。B、异构化反应n-C7H16i-C7H16CH3CH3CH3CH3CH3C、加氢裂化反应D、缩合生焦反应在重整条件下，烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的反应，最终缩合成焦炭，覆盖在催化剂表面，使其失活。因此，这类反应必须加以控制。n-C7H16H2n-C3H8i-C4H10H2CH3CH2CH2CHCH3CH3CH3CHCH3CH3H2C3H8Ⅱ、重整反应的热力学和动力学特征及影响因素催化重整中各类反应的特点和操作因素的影响反应六元环烷脱氢五元环烷异构脱氢烷烃环化脱氢异构化加氢裂化反应特点热效应反应热（KJ/Kg产物）反应速度控制因素吸热2000～2300最快化学平衡吸热2000～2300很快化学平衡或反应速度吸热～2500慢反应速度放热很小快反应速度放热～840慢反应速度对产品产率的影响芳烃液体产品C1～C4气体氢气增加稍减—增加增加稍减—增加增加稍减—增加影响不大影响不大—无关减少减少增加减少对重整汽油性质的影响辛烷值密度蒸汽压增加增加降低增加增加降低增加增加降低增加稍增稍增增加减小增大操作因素增大时对各类反应产生的影响温度压力空速氢油比促进抑制影响不大影响不大促进抑制影响不很大影响不大促进抑制抑制影响不大促进无关抑制无关促进促进抑制促进5、催化重整催化剂•（1）重整催化剂的组成•工业重整催化剂分为两大类：非贵金属和贵金属催化剂。•非贵金属催化剂：Cr2O3/Al2O3、MoO3/Al2O3等，其主要活性组分多属元素周期表中第Ⅵ族金属元素的氧化物。这类催化剂的性能较贵金属低得多，目前工业上已淘汰。•贵金属催化剂：Pt-Re/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3、Pt-Ir/Al2O3等系列，其活性组分主要是元素周期表中第Ⅷ族的金属元素，如铂、钯、铱、铑等。•贵金属催化剂由活性组分、助催化剂和载体构成。•Ⅰ、活性组分要求重整催化剂具备脱氢和裂化、异构化两种活性功能，即重整催化剂的双功能。一般由一些金属元素提供环烷烃脱氢生成芳烃、烷烃脱氢生成烯烃等脱氢反应功能，也叫金属功能；由卤素提供烯烃环化、五元环异构等异构化反应功能，也叫酸性功能。如何保证这两种功能得到适当的配合是制备重整催化剂和实际生产操作的一个重要问题。贵金属Cat载体助催化剂活性组分•A、铂活性组分中脱氢活性功能—贵金属Pt。↑铂含量，↑催化剂的活性、稳定性和抗毒物能力随的增加而增强。其催化剂的成本主要取决于铂含量。研究表明：当铂含量接近于1%时，继续提高铂含量几乎没有裨益。随着载体及催化剂制备技术的改进，使得分布在载体上的金属能够更加均匀地分散，重整催化剂的铂含量趋向于降低，一般为0.1%～0.7%。•B、卤素活性组分中的酸性功能一般由卤素提供，↑卤素含量，↑催化剂对异构化和加氢裂化等酸性反应的催化活性。在卤素的使用上通常有氟氯型和全氯型两种。一般新鲜全氯型催化剂的氯含量为0.6%~1.5%，实际操作中要求氯稳定在0.4%-1.0%。•Ⅱ、助催化剂A．铂铼系列，与铂催化剂相比，活性、稳定性大大提高，且容碳能力增强，主要用于固定床重整工艺。B．铂铱系列，在铂催化剂中引入铱可以大幅度提高催化剂的脱氢环化能力。铱是活性组分，它的环化能力强，其氢解能力也强，因此在铂铱催化剂中常常加入第三组分作为抑制剂，改善其选择性和稳定性。C.铂锡系列，铂锡催化剂的低压稳定性非常好，环化选择性也好，其较多的应用于连续重整工艺。•Ⅲ、载体载体本身并没催化活性，但是具有较大的比表面积和较好的机械强度，它能使活性组分很好地分散在其表面，从而更有效的发挥其作用，节省活性组分的用量，同时也提高催化剂的稳定性和机械强度。目前，作为重整催化剂的常用载体有η-Al2O3和γ-Al2O3。6、催化重整工艺流程原料去中毒组分饱和烯烃减少积碳去中毒组分饱和烯烃减少积碳去气态烃、戊烷去砷-Cat中毒，选择合适馏分脱硫、脱氮--汽提氢、氨、水串联芳构化去不饱和烯烃催化重整工艺流程说明•1）预脱砷和预分馏工序将重整原料油加热到200℃左右，通过含铜脱砷催化剂床层以脱除大部分砷,然后进入“预分馏塔”，塔顶切割去0～60℃的“重整拔头油”，塔底油(60～130或40～140℃)进入预加氢工序。•2）预加氢工序主要作用是脱除S、O、N、As等杂质。预分馏塔塔底油料与富氢气(由重整过程产生)混合,加压至2.0MPa后,在加热炉中加热到320～370℃,进入预加氢固定床反应器。氢气在反应器中的作用是加氢,带出杂质气体和导出加氢反应产生的热量。加氢后的油料经冷凝将油和尾气分开,尾气中含有H2S、H2O和NH3等,用作燃料烧掉。冷凝下来的油进入汽提塔,用富氢气吹出溶于已加氢油料中的杂质气体,由此得到催化重整油料。3）催化重整工序•油料与富氢气混合(氢油比1200～1400∶1(体积)),加压到氢分压达2.0～3.0MPa,在加热炉中加热至485～510℃,进入重整固定床反应器,反应器内装填小球状或片状铂系催化剂。由于重整反应是强吸热的,所以一般由三个反应器串联,反应器之间设管式加热炉供热。主要的芳构化反应在第一个反应器中完成,故三个管式加热炉中第一个热负荷最大。反应器反应温度依次递增,从400～450℃升到480～500℃。冷凝下来的反应产物称“重整油”。4）后加氢工序•尽管重整是在临氢条件下进行,但仍免不了在重整油中混入部分不饱和烃,它们若混入芳烃产品中,会使芳烃变色,质量变坏,故要在和预加氢基本相同的条件下再进行一次加氢操作,这一操作称为后加氢。5）稳定系统•重整反应物经高压分离器进入稳定塔，脱去气态烃及戊烷后，可作芳烃的抽提原料或作高辛烷值汽油的掺合油料。高压分离器分出的气体是富含氢气的“重整气”，一部分继续循环使用,一部分输出系统,作工业氢源。6）芳烃抽提•芳烃抽提的基本原理•根据某种溶剂对脱戊烷油中芳烃和非芳烃的溶解度不同，从而使芳烃与非芳烃分离，得到混合芳烃。•在芳烃抽提过程中，溶剂与脱戊烷油混合后分为两相（在容器中分为两层），一相由溶剂和能溶于溶剂中的芳烃组成，称为提取相（又称富溶剂、抽提液、抽出层或提取液）；另一相为不溶于溶剂的非芳烃，称为提余相（又称提余液、非芳烃），两相液层分离后。再将溶剂和芳烃分开，溶剂循环使用，混合芳烃作为芳烃精馏原料。•衡量芳烃抽提过程的主要指标有：芳烃回收率、芳烃纯度和过程能耗。=100%抽出产品芳烃量芳烃回收率脱戊烷油中芳烃量精馏塔流程说明•中国目前广泛采用的是经过改进的Udex法。催化重整所得含芳烃原料油在抽提塔中进行抽提，塔上部流出的抽余相(非芳烃油料)，经水洗塔水洗回收抽提剂后，用作车用汽油或催化裂化原料油；抽提塔釜流出的富溶剂油，在抽提蒸馏塔中进一步分出非芳烃油料后，在回收塔中分出芳烃，大部分溶剂油（抽提剂）送回抽提塔,少量送溶剂再生塔。在再生塔中在真空条件下分出轻、重组分后，与未再生的溶剂油合并；非芳烃水洗塔以及分离器底部含抽提剂的水，进水分馏塔以回收抽提剂，塔顶水蒸气冷凝冷却后仍用作非芳烃洗涤水。7）芳烃分离白土处理除去微量不饱和烃芳烃精馏典型工艺流程（三塔流程）芳烃分离流程说明•来自抽提工序的混合芳烃先经白土处理除去微量不饱和烃,然后进入精馏系统。先在初馏塔中分出非芳烃(C5馏分),再在苯、甲苯、二甲苯塔(该塔塔底出重苯)、第二二甲苯塔和乙苯塔分出苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、乙苯和间二甲苯-对二甲苯馏分。C8芳烃中,由于沸点差较小,用精馏法分离塔板数较多。例如,若分出邻二甲苯需100～150块板,分出乙苯需300～350块板,而间位和对位二甲苯沸点差更小,不足1℃(间二甲苯为139.1℃,对二甲苯为138.4℃),已不能用精馏方法分离,工业上用得较多者是模拟移动床法。•该法利用吸附剂(常用Y型分子筛)和解吸剂(常用甲苯或二乙基苯)在自动控制的移动床内,连续地将对二甲苯先吸附后解吸,最后与间二甲苯分离。此外,工业化的分离方法还有深冷结晶分离法和络合分离法。