国外水泥添加剂标准

国外水泥添加剂标准摘要:本文介绍国外水泥添加剂标准，尤其详细介绍ASTMC465水泥工艺添加剂和ASTMC688水泥功能添加剂两个标准。正确理解和吸收国外标准的先进点对提高我国水泥添加剂的研发和利用水平和克服目前存在的问题非常有益。关键词：水泥、工艺外加剂、功能外加剂、助磨剂、国际、标准1前言世界各国水泥标准主要从属于两大体系：欧洲标准体系（EN）和美国标准体系（ASTM）。根据Wein协定，欧洲标准化委员会（CEN）水泥和建筑石灰技术委员会（TC51）代表国际标准化组织（ISO）水泥和建筑石灰技术委员会（TC74）起草标准，最后由ISO成员国通过（至少有75%成员国同意）。例如我国GB/T17671“水泥胶砂强度检验方法”与ISO679等同，而ISO679又来自EN196-1。目前，ISO/TC74有36个国家，CEN/TC51有19国家。世界上还有部分国家采用美国材料标准和试验方法标准（ASTM）。材料标准反映了一个国家的产品质量和技术水平，是技术开发和生产实践的总结。我国水泥工业使用水泥添加剂要较发达国家晚20-30年，近几年来我国对水泥添加剂的开发和使用取得了长足的进步，但仍存在不少问题和困难。认真学习国外先进水泥添加剂标准，有助于这些问题的解决。本文介绍先进的国外水泥添加剂标准。2术语要把水泥添加剂和砂浆、混凝土外加剂区分开来，前者是在水泥生产过程中加的，后者是在水泥使用过程中加的。用“添加剂”和“外加剂”就能把两者区分开来。水泥添加剂掺量一般不超过1%。常用的混凝土外加剂有十多种，掺量差别很大，引气剂0.005－0.015%，减水剂0.2－1.5%，速凝剂2－6%，膨胀剂6－15%。水泥添加剂中的“添”中文含义是少量加的意思，如“炉子该添煤了”、“孩子又添了一岁”。另外要区分水泥添加剂和多量使用的混合材（在水泥生产中加）和掺合料（在水泥使用中加）。要注意各国水泥文献中所使用的专有名词的区别。如在欧洲文献中使用“additives”表示水泥添加剂，美国文献中用“additions”；“additions”在欧洲标准文献中指的是大量加入的混和材，在美、加拿大文献中用“mineraladmixtures”或“supplementarycementitiousmaterials”（补充胶凝材料）代表混合材或掺合料。对于“混凝土外加剂”欧美都用“admixtures”。名词术语的使用是约定俗成的事，不可能也没有必要完全统一，但也不能随意乱用，以免造成混乱或误解。3水泥添加剂标准概况关于水泥添加剂，欧洲通用水泥试标准ENV197-1：1995中把水泥添加剂（additives）作为水泥四大组分之一。水泥四大组分：①主要组分，熟料和混合材；②次要附加组分，是一种能改善水泥物理性能（如工作度或保水性）而加入的无机矿物材料，掺量为0-5%；③硫酸钙；④水泥添加剂，为了改善水泥生产和水泥性能而加入的总量不超过水泥质量1%的添加剂，如超过1%则应在包装袋或发货单上注明，这类添加剂不应助长钢筋锈蚀，不应劣化水泥或由它制成的砂浆和混凝土性能。在正式标准EN197-1：2000中明确提出：总量不超过水泥重量的1.0%（颜料除外），有机添加剂量不超过水泥质量的0.5%（干基）。当水泥中掺入了符合EN934的系列混凝土、砂浆或灰浆外加剂时，应在包装袋或发货单上标明外加剂的标准代号。美国材料和试验标准总数超过12000个，近30年来增加近一倍与水泥和混凝土有关的标准就超过290个，是世界上最完善的材料及其试验方法标准体系。在ASTMC219-94“关于水硬性水泥的标准术语”中，将水泥制造过程中用混合粉磨或直接混入方式加入的有限量物料称水泥添加剂（additions）并分为利于粉磨和储运的工艺添加剂（processingadditions）和调节水泥终成品使用性能的功能添加剂（functionaladditions）,分别符合ASTMC465和ASTMC688的要求。在ASTM标准中还规定，掺有引气剂的水泥在水泥代号后应加后缀‘A’。在我国水泥标准GB/T4131-1997“水泥的命名，定义和术语”的4.17节明确了助磨剂（grindingaid）的含义，“在水泥粉磨时加入的起助磨作用而又不损害水泥性能的外加剂，其加入量应不超过水泥重量的1%”。说明我国标准还未涉及工艺添加剂中的“助流”作用的工艺外加剂和调节水泥使用性能的功能添加剂。至于我国立窑水泥烧成中曾广为应用的复合矿比剂、晶种、速烧剂及助燃剂等烧成工艺添加剂还未被纳入水泥标准中。1997年我国首次发布的JC/T667-1997“水泥粉磨用工艺外加剂”内容几乎等同采用ASTMC465。4ASTMC465-99(2005)“用于制造水硬性水泥的工艺添加剂”对于标准文献，往往一下子不能全读懂，这主要是因为标准起草人所经历的过程和掌握的知识读者不全了解。对于国外标准，正确理解要更困难些，要多查些相关资料才能弄清楚。4．1什么是水泥工艺添加剂？按字面理解，应是在水泥生产过程加入的少量物质，可包括助烧剂和助磨剂。但从C465标准4.6节可知，工艺添加剂指的是助磨剂或者阻聚分散剂（packsetinhibitors）,能增加水泥在磨中流动性，缩短水泥在磨中逗留时间，从而明显改变水泥粒度分布和物理化学性能。原来认为“packset”是“包凝”的意思，这是不对的。上世纪30年代，美国水泥运输已有部分用散装汽运或火车罐车运输。由于经过粉磨的水泥粉体的表面能较高，并带有未被平衡的电荷，易产生自团聚、凝聚或附聚在管道或储库的壁上，从而对水泥粉体的流动产生阻力，造成水泥输送、装卸延误时间，引起供需双方的矛盾，因此当时迫切需要一种添加剂能克服水泥凝聚效应和促进水泥的流动。后来发现阻聚分散剂都有助磨效果。凝聚（packset）与库凝（warehouseset）不同，后者指的是由水泥颗粒表面水化而引起的结块。4.2对工艺添加剂的技术要求掺有受检工艺添加剂的水泥（混凝土）称掺剂水泥（混凝土），不掺添加剂的水泥（混凝土）称对比水泥（混凝土）（reference或control）。我国混凝土标准起草者把对比水泥（混凝土）称基准水泥（混凝土），不够确切。C465要求掺剂水泥与对比水泥相比，各项性能的变化应在一定范围之内（见表1）。当然掺剂水泥与相应的无剂水泥本身要符合相应水泥标准的各项要求。表1C465对工艺添加剂的要求试验项目技术要求（掺剂水泥砼与无剂水泥砼相比）a.净浆标准稠度需水量（%）差值不大于1%b.砂浆标准稠度需量（%）差值不大于是2%c.凝结时间变化（变长或缩短）差值不大于1h或者不大于对比水泥凝结时间的50%d.压蒸膨胀率（%）差值不大于0.10%e.砂浆抗压强度比（同一龄期）不小于95%f.胶砂最终干缩率（%）差值不大于0.025%g.混凝土抗压强度（同一龄期）不小于90%h.在砂浆中产生19±3%的含气量所需引气剂量之比不大于120%美国水泥混凝土普遍要求引气，以增加耐久性，这是一项行之有效的实践。所以要求工艺添加剂不能影响引气剂的引气性能。4.3试验方法C465所引用的标准有29个之多，大部分是测定水泥性能的标准。a.对液体工艺添加剂进行测试：比重—D981A法或B法；含水量—E203；b.对水泥进行测试：化学分析—C114；矿物组成—C150；细度—C115浊度计或C204透气法；标准稠度—C187；凝结时间—C191（维卡仪）；压蒸膨胀—C151；胶砂含气量—C185；胶砂抗压强度C109/C109M；砂浆干缩—C596；c.新拌混凝土制备：材料称量C192，水泥用量307±3kg/m3,用塌落度为64±13mm决定用水量，体积砂率为40%（卵石）或45%（碎石）；d.混凝土搅拌—C192；e.新拌混凝土测试：塌落度——C143；容重—C138；含气量—C138，C231或C173；f.混凝土试体成型养护：抗压强度—C192和C617；抗弯强度—C192；g.硬化混凝土试体测试：抗压强度—C293或C78；抗弯强度—C39。4.4试验用水泥在工艺添加剂的发展早期，美国标准局（NationalBureauofStandards,ASTM的前身）对工艺添加剂的许可生产非常严格。美国第一个助磨剂TDA从1933年在UniversalAtlas水泥厂试验，此后又在其它30个水泥厂试验。试验取得了良好的结果，这才改变了标准局的看法。在1937—1938年，要求对17对水泥而且是在不同磨机上磨制的水泥进行试验，工艺添加剂才有可能领到证书。至1960年为止批准生产的工艺添加剂只有TDA、109-B和PolytonT。1961年ASTMC465-61T首次发布后，对于硅酸盐水泥，要求至少取五种不同的熟料：两种Ⅰ型水泥（C3A含量不低于9.0%），一种Ⅱ型水泥和两种Ⅲ型水泥。这三种水泥具有不同的矿物组成，不同的易磨性，是美国使用量最大的水泥。其矿物组成列于表2。表2美国Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ型水泥的矿物组成类型特点C3SC2SC3AC4AFⅠ普通常用53231018Ⅱ中热、中抗硫酸盐5024711Ⅲ早强5718108如工艺添加剂只限于某一种特种水泥，至少要从不同工厂的两种该熟料磨制成两对水泥。如添加剂只用于某一工厂，则该厂生产的每一种水泥至少取两对试验水泥。这里特别要说清楚的一点是，C465所指的水泥试样对（掺添加剂的水泥与不掺剂的对比水泥）是从粉磨车间的生产线上取的（见第5章），也就是说经过生产磨粉磨的水泥。当添加剂对水泥的流动性影响特别大时，也可以用实验室小磨或工业试验磨做补充试验（4.6节）而且应在试验报告中说明（4.7）。试样对的两个水泥应具有相近的比表面积（±7㎡/㎏—C115法或±13㎡/㎏—C204法）和SO3含量（两者之差不大于0.3%）。我国JC/T667-2004则不同，检验助磨效果用试验室小磨。为试验助磨剂对胶砂和混凝土性能影响，将助磨剂与取自五个工厂的十个通用水泥直接混合（液体助磨剂与拌合水相混）。显然通过大磨粉磨，助磨剂在超过100℃的温度条件下与水泥颗粒断裂表面产生力化学反应要比常温混合强烈得多，因而性能也会有较大的分别。试验室500×500小试验磨通常磨温低于60℃，而且物料也没有横向流动或分级，因此小磨磨制的水泥与生产磨磨制的水泥性能又有显著的不同。4.5助磨剂掺量分析C465要求工艺添加剂销售商（或生产厂）给用户提供该添加剂在水泥中含量的分析方法（4.2），并要对掺剂水泥和对比水泥中添加剂进行定量分析（3.17），看其含量是否在允许的范围内（4.42）并记入试验报告（13.1.4）。这点国人不易理解，这不是让生产商告诉用户配方吗？其实不然，生产商一定会千方百计地保守其核心机密，况且给你的组分也不完全真实，此外发达国家专利意识比较强，专利侵权纠纷较少。有了测量水泥中助磨剂含量的方法，就能保证其在水泥中的安全用量，不会产生对水泥混凝土性能有负面影响。4.6免责声明与许多产品说明书，服务声明一样，C465有两处免责声明：a.第1.2条指出标准实验中的安全问题由标准用户考虑和负责；b.标准最后第一段（小号字）指出，对于标准中涉及的产品或方法的专利权有效性和侵权危险性由用户负全责，美国试验和材料协会不负任何责任。例如，上面提到的助磨剂含量分析可能会引起专利侵权和卫权之争。5.ASTMC688-00（2005）“用于水硬性水泥的功能添加剂”C688标准的第一章“范围”中指出，标准涉及评价功能添加剂在改善水泥性能方面的有效性方法，在制造水泥时，功能添加剂与水泥熟料共同粉磨。这就明确指出，工艺添加剂或功能添加剂均为在水泥终粉磨时加入的添加剂，而非工地现场加入的砂浆或混凝土外加剂。另外C465和C688均未对添加剂的量作出明确规定，其用量是达到预定性能要求的掺量并在该用量条件下，添加剂对水泥混凝土无负面影响。美国ASTMC150“波特兰水泥规范”第5章指出水泥添加剂包括：①硫酸钙：随水泥类型和C3A含量不同，SO3不得超过3.0—4.5%；②符合C465的工艺添加剂；③不超过5%的石灰石；④符合C226