天大第五版物理化学复习

物理化学第五版复习资料第一章理想气体状态方程（新知识点，需掌握）PV=nRTRTMmmPRTPM相应的题目例题1.1.1+习题1.3第2章热力学第一定律及应用一、重要概念系统与环境，隔离系统，封闭系统，敞开系统，广延性质或容量性质（加和性：V，U，H，S，A，G），强度性质（摩尔量，T，p），功W，热Q，热力学能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，特殊过程（如恒温，恒压，恒容等），途径函数（Q，W），可逆过程，真空膨胀过程，标准态（纯态，θp），标准反应焓，标准摩尔生成焓[△fHөm(B,,T)]，标准摩尔燃烧焓[△cHӨm(B,,T)]。二、重要公式与定义式1.体积功：VpWdδe2.热力学第一定律：WQU，WQUδδd3.焓的定义：pVUH4.热容：等容摩尔热容VVVVTUTUnTnQCmm,1δd等压摩尔热容ppppTHTHnTnQCmm,1δd理想气体：RCCVpm,m,；凝聚态：0m,m,VpCC单原子理想气体分子：RCV23m,RCp25m,双原子理想气体分子：RCV25m,RCp27m,5.标准摩尔反应焓：由标准摩尔生成焓[),(B,ΘmfTH或标准摩尔燃烧焓[),(B,ΘmcTH]计算),(B,),(B,)(ΘmcBBBΘmfBΘmrTHTHTH6.基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）+微分方程式21d)()(m,r1r2ΘmrTTpΘmTCTHTH△7.等压摩尔反应热(焓)与等容摩尔反应热(焓)的关系式Qp－QV=△rHӨm(T)－△rUӨm(T)=RTv)g(B8.理想气体的可逆绝热过程方程：（适用条件：理想气体绝热可逆过程）12211VpVp，p1V1/T1=p2V2/T2，=Cp，m/CV，m三、各种过程Q、W、△U、△H的计算1．解题时可能要用到的内容(1)对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。等温过程dT=0，△U=0△H=0，Q=W；非恒温过程△U=nCV，m△T，△H=nCp，m△T，单原子气体CV，m=3R/2，Cp，m=CV，m+R=5R/2(2)对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即△U≈△H=nCp，m△T2．恒压过程：p外=p=常数，无其他功W'=0(1)W=-p外（V2-V1），△H=Qp=21TTnCp，mdT，△U=△H－△（pV），Q=△U－W(2)真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=△U理想气体结果：dT=0，W=0，Q=△U=0，△H=0(3)恒外压过程：首先计算功W，然后计算△U，再计算Q，△H。3.恒容过程：dV=0W=0，QV△U=21TTnCV，mdT，△H=△U+V△p4．绝热过程：Q=0(1)绝热可逆过程W=21TTpdV=△U=21TTnCV，mdT，△H=△U＋△(pV)理想气体：21pVpVTp，111VT122VT111Tp212Tp1112111VVKW1)(1121122TTVpVp（2）绝热一般过程：由方程W=21TTp外dV=△U=21TTnCV，mdT建立方程求解。5.相变过程S（）→S（）(1)可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃结冰或冰溶解，100℃时的汽化或凝结等过程。由温度T1下的相变焓计算另一温度T2下的相变焓△HӨm(T2)=△HӨm(T1)+21TT△Cp，mdT(2)不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。6．化学变化过程：标准反应焓的计算(1)由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。例如2H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。(2)一般过程焓的计算：基本思想是（1），再加上相变焓等。计算题重点掌握简单过程的相关热力学函数的变化，题型如期中考试2.3第3章热力学第二定律一、重要概念卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数、标准摩尔反应生成吉布斯函数二、主要公式与定义式1.热机效率：1212111TTQQQQW2.卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于002211TQTQ克劳修斯（R.Clausius）不等式：21TQ3.熵的定义式：TQSrδd4.亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式：A=U－TS5.吉布斯（Gibbs）函数的定义式：G=H－TS，G=A＋pV6.热力学第三定律：S*（0K，完美晶体）=07.过程方向的判据：(1)等温等压不做非体积功过程（最常用）：dG0，自发（不可逆）；dG=0，平衡（可逆）。(2)一般过程用熵判据：S（隔离系统）0，自发（不可逆）；S（隔离系统）=0，平衡（可逆）。(3)等温等容不做非体积功过程：dA0，自发（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。8.热力学基本方程与麦克斯韦关系式（应用于证明题）(1)基本式：dU=TdS－pdV（源由：dU=Q＋W，可逆过程：Qr=TdS，Wr=pdV）其他式可推导：dH=d(U＋pV)=TdS＋VdpdA=d(U－TS)=－SdT–pdVdG=d(H－TS)=－SdT＋Vdp在上系列式，应重点掌握dG=－SdT＋Vdp不可逆可逆不可逆可逆3在等压下的关系式dG=－SdT和等温时的关系式dG=－Vdp。(2)麦克斯韦关系式若dF=Mdx+Ndy，则yxxNyM即：利用dU=TdS－pdV关系有：VSSpVTdH=TdS＋Vdp关系有：pSSVpTdA=－SdT－pdV关系有：VTTpVSdG=－SdT＋Vdp关系有：pTTVpS三、△S、△A、△G的计算1．△S的计算(1)理想气体pVT过程的计算恒温过程：12lnVVnRS恒容过程：12m,lnTTnCSV恒压过程：12m,lnTTnCSp(2)恒容过程：TTnCSTTVd21m,(3)恒压过程：TTnCSTTpd21m,(4)相变过程：可逆相变THS(5)环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆)()()()()(rr环系环环环TQTQS(6)标准摩尔反应熵的计算△rSӨm=∑vBSӨm(B,,T)2．△G的计算4(1)平衡相变过程：△G=0(2)恒温过程：△G=△H－T△S3．△A的计算(1)等温等容不做非体积功可逆过程：△A=0(2)恒温：△A=△U－T△S=△G－△(pV)=△G－△(p2V2－p1V1)习题重点：状态函数法解题（三种类型），见课后习题第4章多组分体系热力学一、重要概念混合物（各组分标准态相同）与溶液（分溶剂和溶质，标准态不同），组成表示：物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、（物质的量）浓度cB、质量摩尔浓度bB，理想稀溶液，理想溶液，偏摩尔量，化学势，二、重要定理与公式1．拉乌尔定律：稀溶液溶剂A的蒸气压与纯溶剂的蒸气压关系pA=pA*xA2．亨利定律：稀溶液挥发性溶质B的蒸气压pA=kxA，k为亨利常数3.化学势定义B)C(C,,BmB,BnpTnGG(1)理想气体的化学势纯态理想气体：(T)=Ө(T)+RTln(p/pӨ)理想气体混合物中任意组分：B(T)=BӨ(T)+RTln(p/pBӨ)4．过程方向判据：dT=0，dp=0，W'=0时(1)相变过程：自发过程方向vBB0通过判据能够判断相变过程中哪种物质的化学势高(2)化学反应：等温等压下自发过程方向vBB0。5.理想溶液的性质理想溶液液：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。(1)化学势BθBBlnxRTμμ混合过程性质的变化量△mixV=0，△mixH=0，△mixS=-R∑nBlnxB，△mixG=△mixH－T△mixS=RT∑nBlnxB第5章化学平衡一、主要概念摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率5二、主要公式与方程1.理想气体反应的等温方程△rGm=△rGӨm+RTlnJp其中：(1)压力商BBθBp)/(ppJ注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为不变。(2)标准反应摩尔吉布斯函数变：△rGӨm=BBB△rGӨm－RTlnKӨ(3)标准平衡常数：KӨ=exp（－△rGӨmRT）=Jp（平衡）（即平衡常数的两种计算方法）(4)恒温恒总压时，△rGm=△rGӨm＋lnJp=RTln（Jp/KӨ）JpKӨ时反应正向进行2．平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程2mrΘmrTHTTGp(吉布斯-亥姆霍兹方程）（基本式，代入△rGӨm=-RTlnKӨ可得下微分式）2ΘmrΘdlndRTHTKp（微分式）△rHӨm为常数12ΘmrΘ1Θ211lnTTRHKK（定积分）（计算题常用知识点）IRTHKΘmrΘln（不定积分）(2)ΘmrH与温度有关：ITRcTRbTTaRTHK20Θ62lnln。相关习题掌握：5.2，5.4，5.14第6章相平衡一、主要概念相数，物种数，组分数，自由度，相图，相点，系统点，露点，泡点步冷（冷却）曲线二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。61.相律F=C-P+n,其中：C=S-R-R’(1)强度因素T，p可变时n=2相数：系统内相的数目，用P表示气体：不论有多少种气体混合，只能为一个相。液体：按互溶程度可组成单相、两相或三相系统。固体：一般有一种固体便有一个相，无论粒度多么小，混合得多么均匀。（固熔体或合金除外）固溶体：固体溶液，固体混合物(2)对单组分系统：C=1,F=3－P(3)对双组分系统：C=2，F=4－P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3－P。2.相图(1)相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。(2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法；液固（凝聚）系统，通常用热分析法和溶解度法。3.单组分系统的典型相图对于单组分系统K=1，f=K－Φ＋2=3－Φ。当相数Φ=1时，自由度数f=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度（p-T）相图4.克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程：相变过程S（）→S（）的压力（蒸气压）与温度的关系(1)克拉佩龙方程：Tpdd*m*mVTH(2)克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相（升华过程）或液相（蒸发过程）的体积忽略，△Hm*近似与温度无关，则)11(ln12*Bm,12TTRHpp3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系：△升华Hm*=△熔化Hm*＋△蒸发Hm*5.二组分系统的相图类型：恒压的T-x（y）和恒温的p-x（y）相图。相态：气液相图和液-固（凝聚系统）相图。(1)气液相图根据液态的互溶性分为完全互溶（细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差）、部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）和完全不溶（溶液完全分层）的相图。可以作恒温下的p-