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1天津医科大学2004—2005学年第一学期期末评分标准科目：天然药物化学A卷共10页系级学号：姓名：成绩：一．写出下列词汇的英文或中文（0.5×10=5分）C13-NMR13碳-核磁共振,FD-MS场解析电离三萜皂甙triterpenoidsglycosidesSFE超临界流体萃取法强心甙cardiacglycoside，生物碱alkaloids挥发油volatileoils，Rp-8烃基为辛基steroidalsaponins甾体皂苷TheChemistryofTraditionalChineseMedicine天然药物化学二、选择题（一）单项选择题(在每小题的四个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内。每小题1分，共10分)1．挥发油不具有的性质是（C）A．挥发性B．亲脂性C．稳定性D．旋光性2．我国研制的第一个具有知识产权的中药是（C）A．穿心莲内酯B．丹参素C．青蒿素D．冰片3．季铵型生物碱的提取，应选用哪项（B）A．酸化后乙醇提取B．正丁醇从其碱水液中萃取C．碱化后氯仿萃取D．乙醇从其碱水液中萃取4．分离择发油中脑类成分最常用的方法为（B）A．分馏法B．化学法C．冷冻法D．层析法5．在生物碱的氯仿提取液中，加酸调pH由高至低的酸性缓冲液依次萃取，最先得到（A）A．弱碱性生物碱B．近中性生物碱C．酸碱两性生物碱D．强碱性叔胺生物碱26.下列提取方法中，溶剂用量最省的是(A)A.连续回流提取法B.回流提取法C.渗漉法D.煎煮法7.挥发油薄层层析时最常用的显色剂是(D)A.茚三酮试剂B.改良碘化铋钾试剂C.三氯化铝试剂D.香草醛-浓硫酸8.下列化合物属于（B）A．奥类化合物B．倍半萜类C．卓酚酮类D．二萜内酯9．下列化合物属于（D）A．四环二萜类B．四环三萜苷类C．四环二倍半萜类D．四环二萜苷类10.下列化合物属于（D）254142182013OGlcOHOOGlcOXylA．五环三萜皂苷B．呋甾烷醇型皂苷C．变形螺甾烷醇型皂苷D．四环三萜皂苷（二）多项选择题(在每小题的五个备选答案中，选出二至五个正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多选、少选、错选均不得分。每小题1分，共5分)1．Libermann-burchard反应呈阳性的物质是：（A）（B）（E）（）（）OOOOOCH3CH3H3CCOO—glcO—glc—glc23A．三萜B．强心苷C．生物碱D．甾体皂苷E．黄酮苷2．硅胶TLC检识生物碱时，为防止拖尾常采用的方法是（A）（E）（）（）（）A．展开剂中加入乙二胺B．展开剂中加入氨水E．展开环境中以氨蒸汽饱和C．铺板的粘合剂中加入氢氧化钾D．铺板的粘合剂中加入氢氧化胺3．提取总生物碱的方法有（A）（D）（E）（）（）A．酸水提取法B．pH梯度萃取法C．碱提酸沉法D．亲脂性有机溶剂提取法E．醇类溶剂提取法4．可以用pH梯度萃取的天然成分有（A）（B）（C）（）（）：A．生物碱类B．黄酮苷元类C．羟基蒽醌苷元类D．强心苷元E．萜苷类5．目前从海洋生物中获得的成分有有（A）（B）（C）（D）（E）：A．前列腺素类B．聚醚类化合物C．肽类化合物D．大环内酯类E．C15乙酸原化合物三、填空题(每空1分，共15分)1．用D-101型大孔吸附树脂柱分离纯化水提取液中的人参皂苷时，首先用水洗脱，被水洗下来的是水溶性杂质等，再用50％乙醇洗脱，洗脱液中含有人参皂苷。2．甾体皂苷除了本身的药用价值外，其苷元可以作为合成激素类药物（或甾体类药物）原料。3．含有醛基的挥发油成分可以用GirardT(P)反应给以分离，含有醇类成4分的挥发油成分可以用邻苯二甲酸酐法与其它成分分离。4．实验测得甘草流浸膏的溶血指数为1：400，已知纯甘草皂苷的溶血指数为1：4000，甘草浸膏中甘草皂苷的含量为10%。5．从碱水中分离季铵碱除了用正丁醇萃取外，还可以将碱水调到弱酸性，采用__雷氏铵盐沉淀_法分离。6．环烯醚萜类多以苷类形式存在，水解生成的苷元为半缩醛结构，遇氨基酸或者与皮肤接触可以发生颜色变化。7．有些皂苷的水溶液有溶血作用，是因为与红细胞壁上的胆甾醇→复合物↓破坏血红细胞的正常渗透性,使细胞内渗透压增加而崩裂。8．以苯为溶剂提取药材中生物碱，以10%碳酸钠湿润药材，其目的是使生物碱盐转化为游离型和也使植物细胞膨胀，有利于生物碱的浸出。9.从海参中除了分离出多糖之外，还分离出皂苷，作为阴离子表面活性剂作用于红血球，表现出较强的溶血作用。10.从中药中获得的有效成分可以作为先导化合物，合成一系列衍生物，再进行药理活性筛选，进而进行新药研究。11.从海洋生物中分离得到的前列腺素类成分，通常含有卤族元素。一般都具有抗肿瘤活性。四、比较题，并简单说明理由（16分）1．5NCH3OHOHOHONCH3OHOHOHOH3CONHCOCH3H3COH3COOOCH3abc碱性强弱顺序：碱性强弱顺序：b＞a＞c原因：b中生物碱的盐（共轭酸）中的H与生物碱结构中O形成氢键，使得生物碱的盐稳定，故碱性增强，强于a。而c为酰胺型生物碱，碱性最弱。2．NOOOCH3OCH3OHNOOOHCH3ab碱性强弱顺序：a＞b原因：a为醇式小檗碱含有氮杂缩醛类的羟基，N原子质子化成季铵碱，碱性较强；b为sp3杂化。3．含20%AgNO3处理的硅胶柱层析，以苯：无水乙醚（5：1）洗脱下列两组化合物的洗脱先后顺序为a＞b＞cOabc理由：b、c双键多、吸附力＞a双键少、吸附力c为环外双键吸附力＞b环内双键吸附力4．中国药典以人参皂苷Re、Rb1、Rg1为对照品，进行人参及含人参中成药中6的皂苷的硅胶TLC鉴定，其展开条件是：氯仿-甲醇-水（65：35：10），于4~10℃条件下置12小时分取下层作为展开剂。人参皂苷Re229103081328HOHHHOGlcORhaGlcHO2212930271325人参皂苷Rg110828HOHHHHOOGlcGlc人参皂苷Rb12122910306278132528HOHHHOGlcGlcOGlcGlcRf大小顺序是：人参皂苷Rg1＞人参皂苷Re＞人参皂苷Rb1原因：（1）苷元连接的糖数目越多，极性越大，Rf越小。（2）羟基糖的极性大于去氧糖。五．完成下列反应（12分）1.OOHOHOCH2OHNaSO3+H2SO4CH2OHOOHOSO3Na2.+2HCl冰醋酸ClCl73．HOOHOOHOHOOCH3OOOOHOCH3OOHOCH3OHOOH5%HCl回流2h-EtOH0.02Mol/LHCl-EtOH回流30min六．鉴别下列化合物（1，2，3用化学方法；4，5用光谱法，共12分）1．三萜皂苷与甾体皂苷分别取甾体皂苷与三萜皂苷样品，加入醋酐-浓硫酸（20∶1）试剂，颜色变化由黄→红→紫→蓝→绿色→褪色的是甾体皂苷，由黄→红褪色的是三萜皂苷。（或以25%三氯醋酸/乙醇鉴别）。2．OOH与Oab分别取a、b的乙醇溶液少许，加铜盐溶液有绿色结晶（或者加铁盐溶液有赤色结晶）的是a，无上述现象的是b。3．OCH3HOOHH3COOOOOHOOOOOHCH3OCH3AcOOOOOHCH2OHHOOOHOHABCOOOHOCH3OHHO3OHOOHOHHOOHHOOHOOOHOCH3OHHO2OHOOCH3OHOOHOHOHHO8分别取A、B、C样品乙醇液，加入碱性3，5-二硝基苯甲酸3-4滴，如产生红色或紫色反应，为A、B，无上述现象的是C。再取A、B样品乙醇液，置试管中，水浴蒸干乙醇，加入少量FeCl3的冰醋酸溶解，沿管壁加浓硫酸，如冰HAc层蓝色，界面处呈红棕色为B。4．（光谱法）HOOHOO与HOOHOOab紫外光谱吸收λmax：在217-220nm（logε4.3）左右，IR光谱的正常吸收峰大多在1750-1760cm-1左右，是甲型强心苷元a。紫外光谱吸收λmax：在295-300nm（logε约3.93）左右，IR光谱的正常吸收峰大多在1720cm-1左右。是乙型强心苷元b。5．（光谱法）OOHOOOHOab用红外光谱鉴定，在下面四个谱带中，920cm-1左右峰强的是b（25βF），900cm-1左右峰强的是a（25αF）。25βF987921↑897852cm-125αF982920900↑866cm-1七．完成下列提取分离问题（25分）1．回答下列问题：COOR2R1OR1R2ACH3Glc(2-1)GlcBHGlc(2-1)GlcCGlcGlc(2-1)GlcDHHECH3H化合物9（1）指出上述化合物的苷元结构类型并给苷元碳原子标号五环三萜中的齐墩果烷型（2）若使化合物C只水解28位糖而不水解3位糖应采用哪种水解方法？采用碱性条件下水解（3）比较上述5种化合物在硅胶柱层析时，以氯仿-甲醇-水（65：35：5）洗脱，指出洗脱出柱的先后顺序先后顺序为EDABC（4）归属化合物D的C3、C12、C25、C28的13C-NMR信号15.4ppm（C25），78.9ppm（C3），122.8ppm（C12），180.2ppm(C28)2．某植物药中含有下列a、b、c三种生物碱及水溶性、脂溶性杂质，试完成下列问题（1）写出检识生物碱的试剂组成、现象及注意事项（2）设计提取分离各类成分试验流程NOCH3OCH3HOH3CONH3COH3COOCH3OCH3OHNH3COH3COOCH3OCH3abc(1)检识生物碱的试剂组成、现象：供试液+碘化铋钾试剂→桔红↓供试液+碘化汞钾试剂→白色↓供试液+硅钨酸试剂→白色↓注意事项：①生物碱的沉淀反应介质是在酸性条件下进行，因为在中性、碱性下生物碱沉10淀试剂本身就析出沉淀。②以酸水提取生物碱，常混有多肽，蛋白质，鞣质等杂质，也与沉淀试剂产生沉淀，应排除其干扰。（2）提取分离各类成分试验流程药材乙醇提取乙醇提取液回收溶剂乙醇浓缩物0.5%H2SO4水反复溶解不溶物（脂溶性杂质）酸水液NH4OH碱化至pH9，氯仿萃取氯仿液碱水NaOH至pH12，HCl至pH2，加溶液体积氯仿萃取10%NaCl，混匀，静置析晶氯仿液（c）碱水沉淀（b）酸水液（水溶性杂质）HCl至pH9，氯仿萃取氯仿层（a）碱水abcOCH3OCH3H3COCCCH3HHOCH3OCH3H3COCCHCH3HOCH3OCH3H3COCH2CHCH2