7化工工艺学-第七章-石油炼制

第7章石油炼制Petroleum-refineprocess•7.1原油的组成与一般性质•7.2燃料油的生产•7.3润滑油的生产7.1原油的组成与一般性质•7.1.1原油的元素组成•原油是成份极其复杂的有机矿物质。•主要元素：C、H、S、O、N•其它金属及非金属元素•产地不一，各元素的比例也不同。具体情况见表7.1.表7.1原油的元素组成•产地比重元素组成％•d420CＨＳＮＯ•大庆0.861585.7413.310.110.15•胜利86.8811.110.900.32•孤岛0.964084.2411.742.200.47•大港0.889685.8212.700.140.09•新疆86.1313.300.120.28•美国0.874084.9013.700.50-0.90•俄国83.9012.302.670.330.747.1.2原油的馏分和馏分组成•石油蒸馏时，低沸点成分先被蒸发出来。蒸馏出第一滴油时的气相温度称初馏点。蒸馏出10%,20%…油时的气相温度分别称为石油的10%,20%…馏点。蒸馏到最后的气相最高温度叫终馏点或干点。蒸馏出来的成分称为馏分。•初馏点干点•42C馏程500C•如航空汽油的馏程约为40180C•车用汽油的馏程约为35200C馏分的温度范围•石油馏分一般必须再加工后才能真正成为汽油、煤油等产品。•＜200C汽油馏分或低沸馏分•200250C煤油、柴油馏分或中沸馏分•350500C润滑油馏分或高沸馏分•馏分沸点升高，C原子数和平均分子量均增加。较详细的馏分及沸点与C原子数关系如表7.2.表7.2原油馏分的沸点与C原子数关系馏分沸点C数分子量航空汽油40180CC5C10100120车用汽油80205CC5C11100120溶剂油160200CC8C11100120灯用煤油200300CC11C17180200轻柴油200350CC15C20210240低粘度润滑油＞C20300360高粘度润滑油3704707.1.3原油的烃类组成原油中烃类包括分子量为16的甲烷到分子量为2000左右的大分子化合物，甚至还有C125H234烃类。原油中烷烃含量多。常温下C1C4为气体，C5C15为液体，C16以上为固体。环烷烃中主要有五元环和六元环的环烷烃。芳香烃有单环、双环和多环芳香烃。天然石油中一般不含不饱和烃，二次加工产品中才含有不饱和烃。非烃类：含S、O、N的化合物，沥青质。元素量不多，但组成的化合物量多。特性因数•沸点高比重大，但化学组成不同时，同沸点范围的馏分其比重也不同。由实验总结出下列经验关系来表示组成与比重的关系。•定义特性因数•••烃类特性因数K•烃类沸点／C相对密度K•甲苯110.60.86710.03•甲基环已烷100.90.76911.35•正庚烷98.40.68412.776.156.153/1216.1dTK平均沸点相对密度•烃类族组成•烃类族组成是指各族烃类的含量多少。•汽油馏分中主要有烷烃、环烷烃和芳香烃。一些原油的汽油馏分的烃类族组成见表7.3和7.4.•一般规律：环烷烃含量随沸点升高而下降，芳香烃含量随沸点升高而增加。•沸点范围/°C烷烃环烷烃芳香烃•60~9556.841.12.1•95~12256.239.04.3•122~15060.532.66.9•150~20065.025.39.7表7.3大庆及中原重整原料的烃族组成大庆油田碳数烷烃/%环烷烃/%芳香烃/%总计/%C3C4C5C6C7C8C9C10总计0.051.436.3310.9814.6016.2713.191.5164.36——1.247.8912.486.315.960.2534.13———0.26—0.920.32—1.510.051.437.5719.1327.0823.5019.471.76100.00中原油田碳数烷烃/%环烷烃/%芳香烃/%总计/%C4C5C6C7C8C9C10总计0.101.215.9113.9717.359.870.7549.16—0.215.399.508.314.990.2228.62——5.878.876.930.55—22.220.101.4217.1732.3432.5915.410.97100.00表7.4大庆200~500℃馏分的烃族组成实沸点范围/℃200~250250~300300~350350~400400~450450~500烷烃/%正构烷烃异构烷烃环烷烃/%一环烷烃二环烷烃三环烷烃四环烷烃五环烷烃六环烷烃55.732.623.136.625.69.71.3———62.040.221.827.618.26.92.5———64.545.119.425.617.15.72.8———6.3.141.122.024.811.86.82.62.90.7—52.823.729.133.213.68.45.33.31.80.844.715.729.039.017.410.67.33.10.6—结构族组成•概念：石油组成复杂，有些分子中既有芳香环又有环烷环还有烷基侧链。如•是由一芳香环、一环烷环加一烷基侧链组成。所以石油中一些复杂分子很难说是一种烃类。可以将其看成一种平均分子，从它是由多少芳香烃、环烷烃和烷基侧链组成来分析组成。具体可用各结构单元C原子数占总C数的比例来表示。如前例：C总＝20，C芳＝6C环＝4C侧＝10-C10H21•用CA、CN、CP分别表示芳香、环烷和烷基侧链C原子数占总C数的百分比。前例有•CA=6/20=30%CN=4/20=20%•CP=10/20=50%•再用RT表示总环数，RA、RN分别表示芳香环和环烷环的环数。RT=2,RA=1,RN=1。•由实验测出平均分子量和元素组成后，就可以写出这些馏分的平均分子式。如大庆原油376400C窄馏分饱和烃的分子式为C22.8H44.1,CnH2n-1.5.•表7.5是我国主要原油润滑油馏分的结构族组成。表7.57.1.4原油中的非烃化合物•原油中的非烃类主要有含S、N、O等杂原子的化合物，虽然这些元素含量少，但组成的化合物含量大。这些物质一般由大分子化合物组成，且随沸点升高非烃类增多。绝大部分非烃类都集中在重油、渣油及胶状沥青物质中。•1.含硫化合物•通常称含S＞2％的为高硫石油，0.52.0%为含硫石油，0.5%为低硫石油。•我国的石油除胜利、江汉、孤岛石油外，均为低硫石油。•硫在原油中多以元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚等形式存在。元素硫和硫醇因能直接腐蚀金属设备而称活性硫；其余不能直接腐蚀金属设备的称非活性硫。•硫的危害除腐蚀设备外，还可使润滑油积炭等而加大摩擦，缩短润滑油寿命。硫是很多催化剂的毒物。2.原油中硫的存在形式及危害2.含氧化合物•90％以上含氧化合物集中在胶状沥青质中，故重质石油含氧量较高。除胶状沥青外，含氧化合物可分为酸性和中性两大类。酸性的有环烷酸、脂肪酸及酚类，总称为石油酸。中性的有醛、酮等，含量极微。•环烷酸约占石油酸的95%,一般中沸点馏分含环烷酸最多，低沸点和高沸点馏分都较低。不同馏分中的环烷酸无论分子量大小都有一羧基。环烷酸能腐蚀金属。一般用碱洗的方法可除去。3.含氮化合物•氮也主要在胶状沥青物质中，其含量随着馏分沸点升高而增加，90%集中在渣油中。•含氮化合物绝大部分是杂环化合物，可分为碱性和非碱性两类。•碱性含氮化合物：吡啶、喹啉、异喹啉及吖啶同系物。•非碱性含氮化合物：吡咯、吲哚、咔唑及金属卟啉化合物。石油中微量钒、镍、铁等都在金属卟啉化合物中。简单金属卟啉化合物具有一定挥发性，在煤油及中间馏分中就有。碱性氮化物和金属卟啉化合物是硅铝催化剂的毒物，还会使油品变质、变色等，除去这些物质对改进油品质量具有重要意义。7.1.5原油中的胶状沥青状物质•石油中S、N、O绝大部分都以胶状沥青物质形式存在。分子量很大，分子中杂原子多，但结构还不清楚。•胶质受热或氧化可转化为沥青质或油焦质。油品中含有胶质使用时会生成炭渣，从而加大磨损使油路堵塞等。•沥青质是中性物质，其比重稍高于胶质，不溶于石油醚和酒精，在苯中形成胶状溶液。沥青质无挥发性，都集中在渣油中。沥青质加热到300C以上会分解成焦炭状物质和气体。•胶质缩合生成沥青质，沥青质受热或氧化可进一步缩合成半油焦质和油焦质。•石油高度减压蒸馏所余的渣油为人造沥青。•沥青用途：道路、油漆、建筑、绝缘材料。7.1.6原油中的固体烃•C16以上正构烷烃为固体，但在石油中是溶解于石油的。温度降低时可能有部分固体烃类结晶析出，析出的称为蜡。蜡分为石蜡和地蜡。•石蜡常从柴油、润滑油馏分中分离出来，地蜡从减压渣油中分出。石蜡和地蜡都是混合物。•蜡的存在使油品低温流动性降低，对输送加工不利。•表7.6我国几种原油的含蜡量•原油大庆胜利孤岛大港任丘克拉玛依•凝点C2320-22036-50•含蜡量％17.917.17.014.022.82.04•蜡熔点C5152.45254507.2燃料油的生产Productionofthefueloils•7.2.1原油的预处理•原油采出后要脱盐和脱水。原油所含无机盐一般溶解在水中以乳化液形式存在。•脱盐和脱水同时进行。由于在原油中水是以微滴形式分散于连续的油相中，并被原油含的天然乳化剂稳定，所以仅用加热不能将水脱除。•工业上普遍采用电化学脱盐脱水法。原理是：在破乳剂和高压电场作用下进行破乳化过程，使水凝聚沉降分离。•破乳剂:用量和类型需经过不同原油进行筛选•电压:一般为1635kV.•典型脱盐脱水工艺流程如图7.2.•注意：注水的目的是溶解结晶盐。一级脱盐罐二级脱盐罐一次注水破乳剂二次注水含盐废水7.2.2原油的精馏•原油成份复杂，需要通过精馏将其分离成不同的沸点相近油品。原油精馏塔一般为带外部汽提装置的复杂塔。原油由第一段中部进入，塔底分出重油，汽油、柴油、煤油在这一段被蒸出。然后在塔的第二段被分离成沸点不同的重柴油、轻柴油等油品。提馏段操作是在外部塔中进行的。第三段底部分离出煤油，汽油从塔顶蒸出。原油水蒸气轻柴油煤油重柴油汽油气体烃常压重油7.2.2.1常减压精馏装置及流程•1.工艺流程•一般分为三段：初馏、常压精馏和减压精馏。工艺流程如图7.4.插入图7.4.图7.4燃料型原油蒸馏典型工艺流程图1、电脱盐槽；2、初馏塔；3、常压加热炉；4、常压塔；5、常压汽提塔；6、减压加热炉；7、减压塔工艺过程•初馏：塔顶~130C,分出重整原料或重汽油。侧线不出产品，塔底液进入常压塔继续蒸馏。•常压精馏：初馏塔底原油经常压炉加热到360370C进入常压塔，塔顶温度90110C,塔顶出汽油。侧线出重柴油、轻柴油、煤油；塔底液到减压精馏。•减压精馏：常压塔塔底经减压炉加热到410C左右进入减压分馏塔，塔顶不出产品只分出不凝气和水蒸气，经冷凝冷却抽出不凝气使塔内保持减压状态。侧线分出润滑油或裂化原油，塔底为减压渣油，也用过热蒸汽汽提出轻组分后出塔。7.2.2.2常减压蒸馏操作影响因素及调节•常压系统：温度－温度控制要平稳，波动的温度影响分馏效果。T各部分产品变重。•T各部分产品变轻。•压力－压力沸点蒸汽消耗量•压力沸点蒸汽消耗量•体积减少，提高处理量。•在操作过程中若压力变高，可能是原油含水、塔顶回流带水或处理量增大，容易造成冲油事故。回流比－影响塔顶温度和分馏效果。一般增大回流比可改善分馏效果。但过大也可造成雾沫夹带反而对分馏不利，且加大蒸汽消耗量和冷却水量。•汽流速度－汽流速度过高，产生雾沫夹带。•过低，处理量下降，分馏效果不好，••水蒸气量－蒸汽主要作汽提,降低油气分压以除去轻组分，还作侧线热源。•减压系统：特点－对馏分组成要求不高，主要提高拔出率，减少渣油量。•减压精馏过程保证真空度是最关键条件。可采取的措施：•塔板压力降小时，对塔板数要求不高，可以少些；•塔顶气体导出管压力降要小；•抽真空设备效果要好。塔内、塔顶压力降减小，可减小真空设备负荷。7.2.2.3常减压蒸馏产品(略)表7.8