9化工生产分析

1第九章化工生产分析§1概述§2硫酸生产分析§3工业硫酸的分析§4工业碳酸钾生产过程分析§5碳酸钾产品分析§6纯碱生产过程分析§7纯碱产品分析本章主要内容:2化学品包括基础化工原料和化工产品。一、基础化工原料基础化工原料可用于生产其它化学品，主要包括无机化学原料和有机化学原料。1、常见的无机化学原料无机酸硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸、氢氟酸无机碱氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硼砂、氨水无机盐硫化物、硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氯酸盐、磷化物、磷酸盐、碳酸盐单质黄磷、赤磷、金属钠、金属镁、硫磺氢气、氧气、氮气、氯气、氦气、氖气等氧化物氧化镁、氧化锌、氧化铜、氧化镍、三氧化二砷、五氧化二磷、过氧化氢§1概述32、常见的有机化学原料烃类乙烷、环己烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、三氯乙烯、乙炔；苯、乙苯、苯乙烯醇类甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇、苯甲醇酚类苯酚、对氯苯酚、对苯二酚、硝基苯酚醚乙醚、石油醚醛甲醛、乙二醛、正丁醛酮丙酮、乙酰丙酮羧酸及衍生物甲酸、乙酸、丙烯酸、乙二酸、苯二甲酸、苯酐、对苯二甲酸二甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯胺和腈己内酰胺、乙二胺、环己胺、丙烯腈4二、化工产品化工产品包括肥料、农药、涂料、合成材料、专用化学产品和日用化学品等，这些产品一般不再用来生产其它化工产品。按照GB-7635-1987将化工产品分为九大类。1、无机酸类2、氯碱类3、化肥类4、无机精细化工产品类：无机盐、试剂、助剂等；5、石油炼制品类：汽油、煤油、柴油、润滑油等；6、石油化工产品类：有机原料、合成塑料、树脂、橡胶等；57、有机精细化工产品类：染料、农药、医药、涂料、催化剂等；8、食品类:9、油脂类：油脂、肥皂等。三、化工产品分析化工生产分析一般包括原材料分析、中间产品分析、产品和副产品分析。1、原材料分析原材料是指企业生产加工的对象，可以是原始的矿产物，也可以是其他企业的产品。原材料分析的主要项目为主成分及杂质，以检验主成分是否符合生产工艺要求，所含的杂质对生产工艺产生的影响等。62、中间产品分析中间产品的分析又称中控分析，要求快速，以便及时调节生产的工艺条件。现代化的化工企业多采用在线自动分析，通过网络系统和计算机处理系统，将各分析测控点获得的数据汇集到控制中心，由控制中心将处理结果及时反馈到各个生产控制点，自动调整工艺条件。3、产品质量分析产品质量分析是对产品中相关技术指标进行分析测定，一般包括两大任务：一是对主成分进行测定；二是对杂质含量、外观和物理指标进行检验。7四、化工产品的主要检测项目1、纯度通常测的是相对密度0d0是参考物质的密度是被测物质的密度2、密度相对密度的测定方法有密度计、密度瓶和韦氏天平。其中准确度最高的方法是密度瓶，密度计和韦氏天平则具有操作简单，测定快速等优点。85、折射率由初馏点（始沸点，第一滴馏出物流出时蒸馏瓶内气相温度）到干点（终沸点，最后一滴液体蒸发的瞬间温度，蒸馏瓶内最高气相温度）之间的温度范围称为沸程。4、沸点和沸程通常熔点较凝固点低1～2℃。物质从开始熔化至完全熔化的温度范围称为熔点范围，或熔程。3、熔点、凝固点、熔程9化合水吸附水结晶水（加热到300℃）结构水（加热到300～1000℃）化工产品中的水分通常用烘干法、卡尔费休滴定法、共沸蒸馏法、气相色谱法等方法测定。（1）烘干法适用于稳定性好的无机化工产品、化学试剂、化肥等固体产品中水分含量的测定。（2）卡尔费休法（氧化还原滴定法）3222SO2HIOHSOI6、水分表面的吸附水（常温下通风干燥）毛细管空隙的水（102～105℃烘干）10反应后碘的棕色消失，终点时，过量的碘使溶液呈淡棕色。上述反应为可逆反应，为使反应进行完全，必须加入碱性物质与生成的酸吸收。HINH2CSONHCNH3CSOI55355552233553355OCHSONHHCOHCHSONHC硫酸酐吡啶不稳定，须加入甲醇，使之转化为稳定的甲基硫酸氢吡啶。总反应为：335555235522OCHSONHHCHINHC2OHOHCHNH3CSOI11卡尔费休试剂：碘、二氧化硫、吡啶、甲醇按一定比例混合（1：1：3：1），但甲醇的量要比理论量多（1：3：10：50）。注意事项：此方法主要用于测定有机化合物中的微量水分。能与试剂中某一组分发生反应的物质对测定有干扰。各种试剂纯度要高，尤其是含水量应在0.1%以下。吡啶可用其它的有机碱（咪唑）代替。如测定醛酮样品中的水分，由于发生缩合反应生成水，因而难以到达终点。可用乙二醇甲醚代替甲醇，再加氯仿作溶剂。12（3）有机溶剂蒸馏法根据两种互不相溶的液体混合物的沸点低于其中易挥发组分的沸点的原理，在试样中加入适当的有机物进行蒸馏，试样中的水分可全部蒸馏出来。例：在1atm下，水的沸点为100℃，苯的为80.4℃，水和苯形成的混合物沸点为69.13℃。所用的有机物必须是和水互不相溶、常温下密度小于1、与被测物不发生化学反应。常用的有苯、甲苯、二甲苯、汽油和其它惰性的碳氢化合物。此方法适用于高温下容易分解的有机物中水分的测定。13（4）气相色谱法1.245gK2PtCl6+1.000gCoCl2·6H2O+100mLHCl，稀释至1L，此溶液的色度为500Hazen。用此溶液可以配制不同色度的溶液。（1）铂-钴色度标准法色度是指产品颜色的深浅。7、色度将被测样品与不同色度的标准溶液比较，可测得未知液的色度。此方法适用于澄清、透明、浅色的液体产品色度的测定，广泛应用于化工产品色度的测定。（2）加德纳色度标准法适用于深色的液体样品色度的测定，如干性油、油漆等。14一、概述硫酸是许多工业的重要原料，在国民经济中占有重要地位。在硫酸生产中，分析的主要对象是原料矿石（硫铁矿和硫精矿），炉渣，中间气体及成品硫酸。主要项目有：原料矿石中有效硫和水分的含量，砷、氟的含量，矿渣中有效硫含量，净化前后，转化前后以及吸收后气体中的二氧化硫，三氧化硫含量，成品硫酸的质量。§2硫酸生产分析1516二、原料矿石和炉渣中硫的测定硫铁矿（其主要成分为FeS2）还有少量单质硫在焙烧时产生二氧化硫，这一部分硫称为有效硫。一部分硫以硫酸盐形式存在，不能生成二氧化硫。有效硫和硫酸盐中硫之和称为总硫。在硫酸生产分析检验中，主要测定硫铁矿及残留于炉渣中的有效硫。由于在焙烧过程中可能有部分的有效硫转变为硫酸盐，致使有效硫烧出率的计算结果发生偏差，所以还定期测定总硫。17(一)有效硫的测定试样在850℃空气流中燃烧，单质硫和硫化物中硫转变为二氧化硫气体逸出，用过氧化氢溶液吸收并氧化成硫酸，以甲基红-亚甲基兰为混合指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定即可计算有效硫含量。反应式为：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2↑SO2+H2O2=H2SO4H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O18有效硫含量测定装置示意图通气19有效硫的质量分数按下式计算：式中c—氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；V—氢氧化钠标准滴定溶液消耗体积；mLM(S)—硫的摩尔质量，32.07g/mol；m—试料的质量，g。1000(S)21(S)mMVc20（二）总硫的测定测定总硫通常采用硫酸钡重量法。分解试样的方法有烧结法和逆王水溶解法。1．烧结分解—硫酸钡沉淀重量法1.1方法原理试样中FeS2与烧结剂Na2CO3+ZnO混合，经烧结后生成硫酸盐，与原来的硫酸盐一起用水浸取后进入溶液。在碱性条件下，用中速滤纸滤除大部分氢氧化物和碳酸盐。然后在酸性溶液中用氯化钡溶液沉淀硫酸盐，经过滤灼烧后，以硫酸钡的形式称量。212．逆王水溶解法(HNO3:HCl=3:1)2.1方法原理试样经逆王水溶解,其中硫化物中的硫被氧化生成硫酸,同时硫酸盐被溶解,其反应为：FeS2+5HNO3+3HCl＝2H2SO4+FeCl3+5NO↑+2H2O为防止单质硫的析出，溶解时应加入一定量的氧化剂氯酸钾，使单质硫也转化为硫酸。S+KClO3+H2O＝H2SO4+KCl用氨水沉淀铁盐后，加入氯化钡使SO42-离子生成硫酸钡沉淀，由硫酸钡质量即可计算总硫含量。22试样溶解时，温度过高，逆王水分解反应快，对试样的溶解和氧化作用会降低。所以，应在不高于室温的条件下使溶解及氧化反应缓慢进行。如果在短时间激烈的反应后，反应得过于缓慢，可以微微加热以促使反应完全。若过分加热，即使有氯酸钾存在，也会有单质硫析出（淡黄色，飘浮于溶液表面），一旦有单质硫析出，很难被氧化为SO42-离子，试验必须重做硝酸钡，氯酸钡的溶解度较小，能与硫酸钡形成共沉淀而干扰测定，产生误差。因此，试样溶液必须反复用盐酸酸化和蒸干以除尽NO3-离子，还应该控制氯酸钾的加入量。23试样中总硫质量分数按下式计算：式中m1—灼烧后硫酸钡的质量，g；m—试料的质量，g；0.1374—硫酸钡对硫的换算系数。mm1374.0(S)124二、生产过程中二氧化硫和三氧化硫的测定在硫酸生产过程中，焙烧炉出口气、尾气、厂房空气等气体中都同时存在二氧化硫、三氧化硫气体。测定焙烧炉气中二氧化硫含量可检验焙烧炉的运转情况。测定转化炉出口气体中的二氧化硫和三氧化硫的含量，即测定二氧化硫的转化率，也是检验转化炉运转是否正常的依据。不同的生产环节，两种气体的含量有较大差异，应视其含量的不同选择不同的测定装置、试剂浓度和取样量。25(一)二氧化硫浓度的测定—碘淀粉溶液吸收法1．方法原理气体中的二氧化硫通过定量的含有淀粉指示剂的碘标准滴定溶液时被氧化成硫酸，反应式为：SO2＋I2＋2H2O＝H2SO4＋2HI碘液作用完毕时，淀粉指示剂的蓝色刚刚消失，即将其余气体收集于量气管中，根据碘标准滴定溶液的用量和余气的体积可以算出被测气体中二氧化硫的含量。26气样中三氧化硫的体积分数(SO2)按下式计算：即22SO标SO2)SO(VVV89.21760273273)(89.21)(SO0w02cVtppVcV27c—为碘标准滴定溶液的浓度，mol/L；V0—为碘标准滴定溶液的体积，mL；21.89—为二氧化硫的单位标准体积，L／mol；V—为测量到的剩余气体体积（湿气），mL；V＝V2－V1p和t—为当时的大气压强，kPa和温度，℃；pW—为温度t下的氯化钠饱和溶液的饱和蒸气压，kPa（与纯水有差异，为减小误差，数值可查表)28(二)三氧化硫浓度的测定1．方法原理炉气通过润湿的脱脂棉球，三氧化硫和二氧化硫均生成酸雾而被捕集，用水溶解被捕集的酸雾，用碘标准滴定溶液滴定亚硫酸，再用氢氧化钠标准滴定溶液滴定总酸量。SO3＋H2O＝H2SO4SO2＋H2O＝H2SO3H2SO3＋I2＋H2O=H2SO4＋2HI2NaOH＋H2SO4＝Na2SO4＋2H2OHI＋NaOH=NaI+H2O29仪器：三氧化硫测定装置如图三氧化硫的测定装置30气样中的二氧化硫的体积按下式计算：气样中的三氧化硫的体积按下式计算：气样中三氧化硫的体积分数(SO3)按下式计算1000289.21100024.2223SOSO3)(SOVVtppVV3WSO)273(3.101273)(Vso2=(V1-V1′)×c1×Vso3=[(V2-V′2)×c2－2×（V1－V′1）×c1]×31c1—碘标准滴定溶液的浓度，mol/LV1—碘标准滴定溶液体积，mL；V1′—空白试验的碘标准滴定溶液的体积，mol；c2—氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L;V2—氢氧化钠标准滴定溶液体积，mL；V2′—空白试验的氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL;V—余气体积，L；P—余气压力，kPa；PW—测定时气体中的饱和水蒸气分压，kPa；t—余气温度，℃；22.4—标准状态下，1摩尔三氧化硫的体积，L；21.89—标准状态下1摩尔二氧化硫的体积，L32§3工业硫酸的分析一、硫酸含量的测定以甲基红一亚甲基兰为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，即可算出硫酸含量。•硫酸的质量分数按下式计算：mMVc3-4210)S