4第四章石油化工原料和产品

1第一节石油化学工业发展概况一、石油化学工业概貌1、定义2、分类：按加工用途划分。两大分支一是石油经过炼制生产各种燃料油、润滑油、石蜡、沥青、焦炭等石油产品——石油炼制工业体系。二是把石油分离成原料馏分进行热裂解，得到基本有机原料，用于合成生产各种石油化学制品——石油化工体系。2第四章石油化工原料和产品第一节石油气和合成气第二节碳一化学品第三节乙烯及其衍生物第四节丙烯及其衍生物第五节碳四烃及其应用第六节芳烃的生产第七节重要的芳烃衍生物第八节重要的副产物的综合利用3第五章高分子化学与材料第六章精细化工产品4第一节石油气和合成气一、石油气一般指天然气、油田气和炼厂气。天然气：从有气无油的气井中开采出来的。油田气：又称油田伴生气，是伴随石油从油井中开采出来的。炼厂气：是指炼油厂的生产，特别是破坏加工时所产生的气体，一般产率占炼厂所加工原油的5%~10%。5石油气体的利用途径主要有：直接作为燃料。制造高辛烷值汽油组分。作为石油化工生产的原料。（例如：合成橡胶、塑料、化学肥料、化学纤维、酒精、洗涤剂、溶剂、人造皮革、油漆、颜料、合成润滑油及高能燃料等）6石油气脱硫石油气在使用和加工前须经过预处理，根据加工过程的特点和要求，进行不同程度的脱硫和干燥。在二次加工含硫原油时，原油中的硫化物大部分转化为硫化氢，存在与炼厂气中，很多天然气中也含有硫化氢。以这样的含硫气体作为石油化工生产的原料和燃料时，会引起设备和管线的腐蚀，是催化剂中毒危害人体健康，污染大气等。硫化氢也是制造硫磺和硫酸的原料，因而需将石油气脱硫化氢。7气体脱硫过程很多，可分为两个基本类别：干法脱硫：是将气体通过固体吸附剂的床层脱去硫化氢，干法脱硫所使用的固体吸附剂有氧化铁、活性炭、沸石分子筛等，适用于含微量硫化氢气体。湿法脱硫：是用液体吸收剂洗涤气体，以除去气体中的硫化氢。8二、合成气煤炭和天然气利用的另一个途径是先转化为合成气、水煤气等（它们的主要组分是CO+H2)，再以它们为原料转化为目标产物。合成气的制造途径有两种：部分氧化法得到合成气CO/H2=1:21.以烃为原料蒸气转化法得到合成气CO/H2=1:3CnHm+(n/2)O2nCO+(m/2)H2CnHm+nH2OnCO+(n+m/2)H292.以煤为原料在水蒸气存在下，煤经高温气化，转化成CO和H2的合成气。主要化学反应：C+H2OCO+H2C+2H2OCO2+H2CO2+C2CO10煤的化学加工途径主要有：煤的焦化：在隔绝空气的情况下，加热到1000~1200℃，经一定时间生成焦炭。焦化过程所得气体产物叫“出炉煤气”，经冷却、吸收、分离等方法处理后，可以得到煤焦油、粗苯（苯、甲苯、二甲苯）和焦炉气等。11煤的气化和液化在催化剂的作用下，煤与氢在高温高压下进行反应，液化生成人造汽油，它经进一步加工，可获得基本有机化工原料。12三、合成氨NH3，无色气体，有强烈的刺激臭味，熔点：-77.7℃，沸点：-33.5℃，易溶于水，溶于醇和乙醚。在不太高的压力下可变成液氨，一种无色液体，含氮量为82.3%，在水存在下对铜有强烈的腐蚀作用。空气中含有16~25%的氨时，会发生爆炸，用水吸收气态氨可得28~29%氨水溶液，呈碱性，有极强的刺激性气味。13氨的合成及用途主要用途：一是生产氮肥：二是生产化工原料：氮肥的品种很多，其中液氨和氨水可直接作为肥料。用于生产尿素、氯化铵、硫酸铵硝酸铵、硝酸、丙烯腈、制冷剂等染料工业里制二氨基蒽醌塑料工业里制造尼龙和氨基塑料国防上用作火箭、导弹的推进机和氧化剂.14合成氨的生产过程主要包括三个步骤：原料气的制备、净化、氨的催化合成。1.原料气的制备和净化：合成氨的氮一般是通过空气的液化分离得到的；原料氢的获得是以煤、天然气、轻质油馏分为原料，经高温水蒸气转化得到的合成气CO+H2，再用CO吸收和变换反应除去其中的CO，以提高气体中的H2比例，即所谓的“造气”过程。粗气经过除尘、水洗、脱硫脱碳等净化工序，最终制得只含H2/N2=3:1的合成气。152.氨的合成合成反应：N2+3H22NH3是一个可逆过程，也是一个强放热反应。工业上，氨合成反应在400℃以上，反应压力为8~20MPa。一般控制新鲜气体n(H2):n(N2)=3:1。16四、尿素(NH2)2CO尿素是以氨为原料制得的：2NH3+CO2(NH2)2CO+H2O该反应分两步进行：第一步生成氨基甲酸铵（简称甲铵）：2NH3(g)+CO2NH2COONH4(l)第二步甲铵分解为尿素：NH2COONH4(l)（NH2)2CO+H2O(l)17工业上，尿素合成的反应温度为180~200℃，反应压力14~25MPa。一般采用氨过量的措施，使氨与水结合降低水的活性，从而有利于尿素的生成。一般采用NH3/CO2（摩尔比）=3：1~4：1。18第二节碳一化学品凡含有碳原子的化合物，如甲烷、CO、CO2、HCN、甲醇等参与的反应，都可以定义为C1化学。19甲醇纯甲醇是无色、易流动、易挥发的可燃液体，带有乙醇相似的气味，可与水、乙醚、苯、酮等互溶，由于甲醇分子中含有烷基和羟基，因此氮、氦、氧等气体在甲醇中有良好的可溶性。甲醇是最重要的工业合成原料之一，是三大合成材料及农药、医药和染料的原料，大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二甲酯。20合成反应:CO+2H2CH3OH（g）该反应以合成气为原料，采用铜系催化剂CuO-ZnO-Al2O3。该工艺的关键是铜系催化剂对硫和氯特别敏感，因此要求原料气中基本不含硫和氯。21甲醛性质：无色气体，能与空气形成爆炸性混合物，其爆炸极限为7.0~73%。甲醛中常含有微量杂质，很容易聚合。这种单体在工业上一般有3种形态：a、35~55%的水溶液，其中99%以上的甲醛作为水合物或多聚甲醛聚合物；b、甲醛经酸催化反应可聚合生成环状三聚物，即三聚甲醛；c、甲醛的聚合物，也称聚甲醛，用甲醛水溶液蒸发制得。在热或酸作用下，可逆向分解为甲醛单体。22用途：除了直接用甲醛溶液福尔马林作消毒剂、防腐剂以及作纺织、皮革、毛皮、造纸和木材工业助剂外，甲醛大部分用于制造酚醛、脲醛和三聚氰胺-甲醛树脂。无水纯甲醛或其三聚物可用来生产高分子热塑性塑料聚甲醛。此外，甲醛水合碳化可合成乙醇酸，经酯化加氢后生产乙二醇。23甲醇制甲醛的过程目前，工业生产上甲醛是以甲醇为原料，通过氧化脱氢来制取的。甲醇与空气的混合气体的爆炸范围甲醇浓度为6~37%（体积分数），因此合成反应必须在甲醇的爆炸范围以外进行。根据甲醇与空气混合比不同，有甲醇过量法和空气过量法两种不同的反应方式。24甲醇过量法：该法在爆炸范围之外，即甲醇浓度大于37%（体积分数），混合以少于理论所需量的空气，使混合气通过银催化剂，在600~650℃温度下反应的方法，亦称为银催化剂法，主反应如下：CH3OH+1/2O2HCHO+H2OCH3OHHCHO+H2反应为放热反应。25第三节乙烯及其衍生物26乙烯在常温常压下为无色可燃性气体，具有烃类特有的臭味，微溶于水。乙烯是烯烃中最简单也是最重要的化合物之一，它具有活泼的双键结构，容易引起各种加成聚合等反应。乙烯生产是石油化学工业的基础，乙烯工业的发展水平总体上代表了一个国家石油化学工业的水平。性质27乙烯参与的主要反应乙烯1.聚合2.氧化3.烷基化4.卤化5.水合6.齐聚7.羰基化28主要产品1.聚合低密度聚乙烯—薄膜、电缆衬套。高密度聚乙烯—薄膜、管材。乙烯共聚物—薄膜、电绝缘材料、粘合剂。乙丙橡胶—轮胎、电线外皮、管材、织物涂层、防水材料292.氧化环氧乙烷乙醛乙二醇—聚酯纤维、防冻剂聚乙二醇—表面活性剂乙醇胺—表面活性剂、气体吸收剂乙二醇醚—溶剂聚醚—泡沫材料、弹性材料、粘合剂表面活性剂30乙醛乙酸乙酐—染料、药物、塑料、乙酸纤维素乙酸乙烯—维尼纶、粘合剂、涂料乙酸脂—溶剂、调味剂、香料氯乙酸—除草剂过乙酸—增白剂、引发剂丁醇—增塑剂、引发剂季戊四醇—醇酸树脂、涂料313.烷基化乙苯—苯乙烯—聚苯乙烯—塑料不饱和聚酯—涂料、绝缘材料苯乙烯共聚物—绝缘材料、工程塑料丁苯橡胶—橡胶ABS塑料—增强塑料烷基铝—聚合引发剂、催化剂聚甲基苯乙烯—塑料、绝缘材料乙基甲苯—塑料、绝缘材料324.卤化二氯乙烷—氯乙烯—聚氯乙烯—管材、人造革、塑料建材偏氯乙烯—聚偏氯乙烯—薄膜氯乙烷—四乙基铅—汽油抗震剂全氯乙烯—溶剂三氯乙烯—溶剂二溴乙烷—溴乙烯—阻燃剂溴乙烷—溶剂、冷冻剂335.水合—乙醇—溶剂等6.齐聚—α-烯烃—高碳伯醇—洗涤剂、增塑剂、润滑油添加剂7.羰基化—丙醛—丙醇—除草剂、溶剂丙酸—除草剂、谷物保护剂、果品和蔬菜催熟剂34环氧乙烷环氧乙烷是最简单的乙烯部分氧化产物，与乙醛互为同分异构体，其化学活性强，是乙烯系主要中间体。性质：环氧乙烷也称为氧化乙烯，是易挥发的具有醚的刺激味的液体。分子式:C2H4O，无色，能与水和大多数有机溶剂相混合。环氧乙烷易燃，与空气能形成爆炸混合物，其爆炸极限为3%~80%。35环氧乙烷用途：环氧乙烷有毒，在空气中的允许浓度为5×10-5。它对昆虫的毒性更大，可作杀虫剂。环氧乙烷的直接应用量很少，由于它具有易开环的三元环结构，化学性质十分活泼，工业上主要用于制乙二醇。另外，还可用于生产非离子型表面活性剂、医药、油品添加剂、抗氧剂、农药乳剂等。36工业生产方法：环氧乙烷的工业生产方法主要有氯醇法和乙烯直接氧化法。环氧乙烷371.氯醇法生产环氧乙烷：乙烯次氯酸化生成氯乙醇，然后再加碱水解，环化得到环氧乙烷。C2H4+H2O+Cl2ClCH2CH2OH+HCl2ClCH2CHOH+Ca(OH)22C2H4O+CaCl2+H2O氯醇法因氯消耗高，盐的生成量大，腐蚀严重，副产物多，已基本被淘汰。382.乙烯直接氧化制环氧乙烷直接在银催化剂上乙烯用空气或纯氧氧化，除得到产物环氧乙烷外，主要副产物是二氧化碳和水，并有少量甲醛、乙醛生成。CH2=CH2+O2AgH2C—CH2O+O2CO2+H2OHCHO+O2该法与氯醇法相比具有原料单纯，工艺过程简单，无腐蚀性，无大量废水排放处理，废热可综合利用等优点，顾得到迅猛发展。39乙二醇性质：乙二醇是环氧乙烷最重要的二次产品，也是最简单的二元醇，分子式：C2H6O2。乙二醇是无色带有甜味的粘稠液体。它对粘膜有刺激性，在1m3空气中乙二醇达300mg时对人体有害。40乙二醇用途：乙二醇与水互溶能大大降低水的冰点，因此是一种良好的抗冻剂，常用于汽车冷却系统中的抗冻液。乙二醇是合成纤维涤纶的主要原料，另外，也是工业溶剂、增塑剂、润滑剂、树脂、炸药等的重要原料。41乙二醇工业上用环氧乙烷水合法制乙二醇，其反应式如下：H2C—CH2+H2OOCH2—CH2OHOH主要副反应为乙二醇继续与环氧乙烷反应生成一缩、二缩和多缩乙二醇。42第四节丙烯及其衍生物丙烯在常温、常压下为无色、可燃性气体，具有烃类特有的臭味。在高浓度下对人有麻醉性，严重时可导致窒息。以丙烯为原料合成的重要有机化工产品最大宗的是聚丙烯，其次如丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇、丙酮、苯酚等。43丙烯1.聚合2.氨氧化3.次氯酸化或过氧化4.水合5.氯化6.烷基化7.氢甲醛化441.聚合聚丙烯塑料、合成纤维与乙烯共聚乙丙橡胶三聚壬烯壬基苯酚四聚十二烯十二烷基苯合成洗涤剂45丙烯腈氨氧化2.丙烯丁腈橡胶ABS树脂聚丙烯腈AS树脂己二腈尼龙6646次氯酸化或过氧化3.丙烯环氧丙烷聚醚聚氨酯树脂环氧丙烷橡胶丙醛丙二醇不饱和树脂醇酸树脂聚氨基甲酸脂（泡沫塑料）47水合4.丙烯异丙醇丙酮二异丙醚汽油添加剂异丙醚萃取油脂溶剂5.丙烯氯化二氯丙烷氯丙烯二氯丙醇环氧氯丙烷环氧树脂甘油486.丙烯烷基化异丙苯苯酚丙酮溶剂、甲基丙烯酸脂双酚-A环氧树脂酚醛塑料，尼龙67.丙烯CO+H2氢甲醛化异丁醛正丁醇正丁醛异辛醇增塑剂，溶剂49丙烯腈性质与用途：分子式:C3H3N，在室温和常压下，是具有刺激性臭味的无色液体，有毒。在空气中的爆炸极限3.05~17