8化工工艺学-第八章-石油产品加工

第8章石油产品加工Processofpetroleumproduction•8.1石油烃裂解•8.2芳烃的生产及转化•石油和天然气是生产重要基本有机化工原料乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯(通常称为“三烯、三苯”)的原料。•石油化工在国民经济中举足轻重。•燃料油……•润滑油……•有机化工•三烯高分子化工•三苯医药•农药及其它原油开采石油炼制石油化工8.1石油烃裂解Breakdownofthepetroleumhydrocarbon•烃类在隔绝空气、高温条件下发生碳链断裂，由大分子分解为小分子烃类的过程称为石油烃裂解。通常加入水蒸气，故也称蒸汽裂解。•8.1.1烃类裂解反应•烃类裂解反应极其复杂，反应类型在催化裂化一节中已有叙述。•原料烃在裂解过程中首先发生的反应称为一次反应，一次反应生成物进一步反应称为二次反应。应尽量避免二次反应。8.1.1.1各种烃类的裂解反应规律•烷烃的裂解反应主要是脱氢反应和断链反应。•烷烃分子量越高，热稳定性越差，分解速度越大。分子量相同的异构烷烃较正构烷烃更易分解。•甲烷碳和氢•乙烯、乙烷和乙炔；•正构烷烃环烷烃芳烃。•烯烃小分子烯烃二烯烃、炔烃，•二烯烃+烯烃环烯烃芳烃。•环烷烃乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯•环烯烃、芳烃。•有侧链芳烃在裂解过程中易发生烃类侧链的断链与脱氢反应。无烃类侧链的芳烃最难裂解，而易发生缩合反应。•烃类经高温裂解反应，可逐步脱氢最终生成由多个碳原子稠合而成的稠合物，这一过程称为生炭。生成的炭含碳量约为95%以上的称为焦。•结焦生炭的途径有2：乙烯乙炔炭•芳烃多次脱氢缩合焦8.1.1.2裂解反应的热力学与动力学分析•虽然各种烃类的生成焓数据可从热力学手册上查得，但由于馏分油和裂解产物组成十分复杂，所以常用氢含量估算生成焓。馏分油裂解原料和裂解产物的焦油组分在1100K的生成焓可用下式估算：•裂解产物液相产品主要为烯烃、双烯烃和芳香烃时，其生成焓可用下式估算：•上二式中生成焓的单位为kJ/kg，wF,H2,wP,H2分别表示裂解原料和裂解产品中氢的质量浓度。)1501400(3262.2)1100(2,0HFfwKH)59.22825.2500(3262.2)1100(2,0HPfwKH•裂解反应十分复杂，难以用常规方法建立化学平衡组成的计算。•乙烷裂解的主要反应有•C2H6→C2H4+H2(1)•C2H6→0.5C2H4+CH4(2)•C2H4→C2H2+H2(3)•C2H2→2C(s)+H2(4)•裂解压力不高时可用下式计算平衡常数••然后由平衡常数表达式可计算平衡组成。例如对反应(1)有RTGKp/ln00•一共可写出4个平衡常数表达式的方程，再加归一方程就可求解体系的5个平衡组成了。•不同温度下上述反应的平衡常数和乙烷裂解体系的平衡组成如表8.1和表8.2。•从表中可以看出，裂解反应平衡时全部生成氢气和碳，烯烃极少。因此，裂解时间应尽可能短，以得到更多烯烃。•另外，乙烷裂解生成乙烯的平衡常数远大于乙烯消失的平衡常数。除乙炔结炭反应外，各反应的平衡常数都随温度升高而增加。00016224262242pypyyppppKHCHHCHCHHCp表81乙烷裂解反应的化学平衡常数01pK02pK03pK04pKT/K110012001300140015001.6756.23418.89048.860111.98060.9783.72108.74136.24165.870.014950.080530.335001.134003.248006.556×1078.662×1061.570×1063.646×1051.032×105表82乙烷裂解体系的平衡组成2Hy22HCy42HCy62HCy4CHyT/K110012001300140015000.95570.98440.99220.99570.99741.473×1081.137×1076.320×1072.731×1069.667×1069.541×1071.389×1061.872×1062.397×1062.968×1065.486×1072.194×1079.832×1084.886×1082.644×1083.429×1021.558×1027.815×1034.299×1032.545×103•从动力学观点看，影响速率常数的主要因素是反应的活化能与温度。各类烷烃裂解生成乙烯的反应，其活化能在190~300kJ/mol之间。较大分子的烷烃和环烷烃裂解反应的速率常数可由下式预测：•式中k5,ki分别为C5及Ci的反应速率常数，s1；Ni为待测烃的碳原子数。•烷烃和芳烃分解为碳和氢的反应，活化能在320~570kJ/mol之间。活化能越大，速率常数值越小。05.1lg5.1)/lg(5iiNkk8.1.1.3裂解反应的影响因素•实际影响因素复杂，主要分析温度、反应时间和压力的影响。•1.反应温度•对于裂解本身是温度越高越好，但由于反应温度过高会使裂解产生副反应，所以温度升高，烃收率有一最高值。总收率及乙烯、丙烯收率与温度的关系如图8.1,8.2.图8.1图8.22.停留时间•停留时间不当也可产生不需要的副反应，影响反应的选择性、收率、结焦程度等。所以原料在裂解炉内停留时间也要适当。•通常停留时间：•乙烷裂解温度为800900C,停留时间为0.50.8s；石脑油裂解温度为800850C,停留时间为0.50.6s；柴油裂解温度为750820C,停留时间为0.30.5s。•现代技术可使停留时间更短(0.050.1s)，更有效地抑制二次反应，提高收率。•停留时间与温度、收率的关系如图8.2.•横跨温度：原料烃离开裂解炉对流段的温度称为横跨温度或裂解起始温度。通常在裂解炉的设计中将反应速率常数为0.002s-1的温度作为标准横跨温度。•一些裂解烃类的标准横跨温度值：•乙烷－670C丙烷－630C•石脑油－593C轻柴油－538C•裂解炉建成后，横跨温度应控制在预定值的±10°C以内，其变化范围越小越好。•平均停留时间按下式计算•裂解炉管容积辐射段入口和出口气体体积流量2/)(出口入口容VVV3.压力•裂解反应是分子数增大的反应，所以降低压力对裂解有利，提高压力对控制裂解产物的继续反应不利。通常采用较低压力。•表8.3乙烷分压对裂解反应的影响•温度/K接触时间/s分压/kPa转化率/%乙烯收率/%•10730.549.046075•10730.598.073070•维持低压方法：•机械减压－高温下操作不安全，较少采用。•稀释剂降压－加入惰性气体降低烃类分压。稀释剂减压的特点•加入高速流动稀释剂可增加气相整体流速，减小管内滞流层厚度，减少结焦，且有利于传热。•水蒸气作稀释剂减压的特点•水蒸气稳定、无毒、廉价、安全；分子量小，降低分压作用显著；热容量大，有利于反应区内温度均匀分布，减少局部过热，减少结焦，延长炉管寿命；水蒸气有钝化作用可减轻炉管腐蚀；水蒸气可引起煤气反应，减少C的生成。•水蒸气稀释的效果如8.3.图8.3水蒸气稀释比•水蒸气稀释比：水蒸气与烃类重量之比。•原则：易结焦重质原料，水蒸气稀释比宜大；轻质原料，稀释比宜小些。•表8.4水蒸气稀释比适宜值•裂解原料原料含氢量/%结焦难易稀释比•乙烷20较不易0.250.40•丙烷18.5较不易0.300.50•石脑油1416较易0.500.80•轻柴油13.6很易0.751.00•重馏分13.0极易3.505.00稀释比对炉出口烃类分压的关系•稀释比过高会增加后续系统的设备和操作费用，降低裂解炉处理能力。图8.4图8.54.裂解深度•裂解深度指裂解反应程度。有几种表示裂解反应深度的方法。•(1)以转化率表示•转化率高表示裂解深度高。•(2)以乙烯与丙烯收率之比表示•随着裂解深度增加，乙烯和丙烯的收率都是先增加到最高值后开始下降，且丙烯增加较慢，下降点也在乙烯之前。所以乙烯与丙烯之比越大表示裂解深度越大。图8.6•(3)用含氢量表示•裂解生成的气体含氢量比原料含氢量大，而液态产物的含氢量比原料含氢量小。所以裂解深度越大，液态产物含氢量越低。当液态产物含氢量低于78%时，结焦速度急剧增加。图8.6表示裂解深度与液态产物含氢量的关系。•(4)辐射段出口温度•裂解炉一定且原料不变时，裂解炉出口温度基本上反映裂解深度。控制出口温度也能控制裂解深度。•(5)裂解深度函数S和动力学裂解深度函数KSF•由于正戊烷在石脑油中有一定含量，故可通过测定进料与炉出口的正戊烷含量来确定裂解深度。裂解深度很低时KSF＝1，很高时KSF＝4。•裂解深度函数是用裂解温度与停留时间的关联关系来表示裂解深度的函数。•S=Tm•式中S称裂解深度函数；m为经验常数，随裂解原料和操作条件而变，其范围一般为0.027~0.06。•KSF是衡量裂解性能所采用的标准动态深度函数，也称动力学裂解深度函数。以正戊烷作为参照物，定义动力学裂解深度函数KSF•式中k5,A5,Ea5分别为正戊烷裂解反应的反应速率常数、频率因子、活化能。dRTEaAdkKSF555exp•之所以选正戊烷作参照组分，是因任何轻质油及石脑油中均含有正戊烷，且在裂解过程中其含量只会减少，不会增多。•若裂解反应为一级反应，则可得正戊烷转化率x5与KSF的关系为•如裂解反应为一级反应，并以炉出口温度Tout为参考温度，定义在此温度下反应速率常数为kTout时的合适停留时间为当量时间T，则有以下关系•式中B，C为与频率因子和活化能有关的常数，可由阿累尼乌斯方程得出。)exp(15KSFxToutTCBKSFln/)ln(不同当量停留时间下，KSF与裂解炉出口温度的关系。图8.78.1.2烃类裂解炉Crackfurnaceofhydrocarbon•本节略讲。主要由同学们自学。•两大类：管式和流化床或固定床式。•立管式裂解炉的结构如图8.8.图8.8SRT型裂解炉炉型及裂解流程图8.9斯通－韦伯斯特法裂解工艺流程图8.11梯台式和倒梯台式裂解炉图8.12图8.13倒梯台式炉裂解流程图8.158.1.3裂解气的压缩与净化Compressionandpurificationofcrackgasesfrompetroleum•8.1.3.1裂解气的压缩•裂解气需要先压缩使其部分液化，然后才可以进行精馏分离等操作。•压缩目的：一方面加压，另一方面可除去大部分水分及部分重质烃类和酸性气体。•请用化工热力学知识回答：•压缩机为什么采用多级压缩方式？段间冷却的两个主要目的是什么？表8.8不同压力下各组分冷凝温度/ºC•压力/Mpa•0.09810.9871.4801.9742.4682.960•氢气–263–244–239–238–237–235•甲烷–162–129–114–107–101–95•乙烯–104–55–39–29–20–13•乙烷–88–33–18–7311•丙烯–47.792937.143.847.0组分顺序分离流程压缩工艺•流程如图8.16.•主要过程：压缩冷凝分离碱洗压缩冷凝分离气体去干燥系统•液体进行闪蒸汽提图8.16注意：控制碱洗塔气体温度在42C图8.16•裂解气由分离罐1进入压缩机Ⅰ段，压缩后冷却至38℃，分离出冷凝液后进入压缩机Ⅱ段。Ⅱ段压缩后仍冷却到38℃，分离出凝液后进入压缩机Ⅲ段。Ⅲ段压缩后再冷到38℃分出凝液，加热到42℃后再进碱洗塔脱除酸性气体。•Ⅲ段出口凝液Ⅱ段分离罐Ⅰ段分离罐•汽油闪蒸塔。•闪蒸塔顶气体进入压缩机Ⅰ段，塔底重烃送裂解汽油系统。•碱洗塔顶气体经Ⅳ段、Ⅴ段压力达3.53MPa,。压缩后气体水冷丙烯冷到15℃分离气体送干燥系统。•凝液加热后闪蒸汽提。前脱丙烷分离流程时的压缩工艺•不同之处：3段压缩后碱洗，脱丙烷后再进行4,5段压缩。图8.17•裂解气经三段压缩、碱洗塔、干燥塔后进入脱丙烷塔。脱丙烷塔釜液与汽油汽提塔釜液去脱丁烷塔分离出丁