土壤中CaCO3的测定.

土壤中CaCO3的测定本章要点：1、了解土壤CaCO3测定的各种方法。2、掌握气量法测定土壤CaCO3的方法原理及测定条件。3、掌握快速（中和）滴定法测定土壤CaCO3的方法原理及测定条件。土壤中CaCO3的测定测定方法评述测定CaCO3利用的基本化学反应是：CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2即：土壤中的CaCO3与非氧化性酸反应，产生一定量的CO2，然后用不同的方法测定的CO2量。用非氧化性酸的目的是防止土壤中的有机质被氧化产生CO2，所以一般用HCl，有时加少量FeCl2或SnCl2。测定CaCO3的方法很多，有重量法、快速（中和）滴定法及气量法。目前使用较多的是气量法（GB方法），如约测则用快速滴定法。上述方法中直接的重量法结果较准确，但操作和仪器装置较繁琐；气量法简便、快速，同时有一定的准确度。快速滴定法最为简捷，但准确度不够高，适用于精度要求不高的大批样品的测定。气量法1、原理：土壤样品与HCl反应产生CO2，由其体积换算成CaCO3的质量。2、测定方法：（1）比重法：反应时产生的CO2气体在一定的温度和压力下（需大气压计）具有一定的比重，从CO2比重表中查出每毫升CO2的重量（g/ml或mg/ml），然后换算成CaCO3含量。（2）标准曲线法：用不同重量的标准CaCO3系列，加酸后所产生的CO2体积绘制工作曲线，同时测定土样中产生CO2体积，在工作曲线上直接查出CaCO3含量即可。要求测定土样与工作曲线的条件完全一致，如温度、压力。本法不需要气压计及CO2比重表，但操作繁琐、费时。美国：产生CO2体积与压力增加数成直线关系（3）国家标准法：原理同上，只需测一个标样。土样与标准物（CaCO3）在相同的测定条件下，分别测定土样与标准物中的CO2体积，直接用公式计算土样中的CaCO3含量。CaCO3%=mrVs100/（Vrms）mr--称取CaCO3标准物的质量，g；ms--称取土样的质量，g；Vr--CaCO3标准物产生的气体体积读数，ml；Vs--土样产生的气体体积读数，ml。此法简单、快速，比标准曲线法省时。3、测定条件：（1）控制样品的称样量，以便使产生的CO2体积在量气管的适当范围内（要保证能够读数）。为此应先预测，用10%HCl（3mol/L）2-3滴加到土样中，按泡沫反应的激烈程度决定称样量的多少。（2）测定前一定要检查仪器是否密闭不漏气。（3）防止量气管及反应瓶受外界温度变化的影响，主要是人体温度的影响，如手拿反应瓶或量气管。此实验中，为使反应均匀而用磁力搅拌器，这样温度会有所上升，反应后需等温度降至起始温度时再读数（CO2体积）。快速（中和）滴定法1、原理：土样中的CaCO3与过量的标准酸（HCl）作用后，剩余的酸用标准碱回滴，（以酚酞为指示剂），无色粉红色，由净消耗的酸量计算土壤中CaCO3的含量。此法只能得到近似值。因为HCl不仅CaCO3反应，而且还有其它副反应，如交换性盐基被H+交换、某些碱土金属的硅酸盐被分解等，使得HCl消耗量增加，结果偏高。至于土壤中Fe、Al等氧化物溶解时所消耗的酸，不会产生误差，因为最后的终点是用碱滴定至pH8左右，Fe、Al又消耗了等量的碱而沉淀出来。2、测定条件：（1）先预测，以确定样品的称样量。（2）加入的标准酸必须过量，一般以过量30-50%为宜，以保证反应完全和NaOH消耗的一定量（体积）。本法虽为近似值，但作为一般性的了解土壤中CaCO3的含量时仍可采用。土壤有机质的测定本章要点：1、了解土壤有机质的概念、含量范围及测定意义。2、熟悉土壤有机质测定的各种方法的优缺点。3、掌握铬酸氧还滴定法测定土壤有机质的原理。4、掌握外热源法和稀释热法测定土壤有机质的反应条件及注意事项。5、熟悉外热源法和稀释热法的优缺点。6、了解土壤活性有机碳的概念及测定意义。土壤有机质的测定有机质含量通常被作为评价土壤肥力水平高低的重要指标之一。土壤有机质是土壤中各种形态有机化合物的总称，它包括土壤中各种动植物残体、微生物及其分解与合成的各种有机形态。有机质含量在不同土壤中差异很大，泥炭土：20%，某些砂土：0.5%。含量一般是荒地耕地、水田旱田、土壤表层下层。注意：不一定含量越高就越好，关键看有机质能否被有效利用。我国土壤耕层的有机质含量一般在5%以下，其中东北较高，南方水田次之，华北、西北含量较低。东北黑土4.0–5.0%西北0.6–2.0%南方红、黄壤2–3%华北0.5–1.5%华北地区不同肥力等级的土壤有机质含量约为：高肥力地2%上等肥力地1.5-2.0%中等肥力地1.0-1.5%低等肥力地0.5-1.0%薄砂地0.5%土壤有机质一般处于分解与积累的平衡中，因此相对来说是比较稳定的，不必年年测定。土壤有机质与土壤全氮含量之间有较高的相关性，一般土壤有机质含全N约5-6%，所以可以从有机质含量估算全N含量。土壤全N%=土壤OM%（0.05-0.06）土壤OM%=土壤全N%17长期以来，在土壤分析中一直采用通过测定有机C的方法来换算土壤OM含量。为什么？一般认为OM含有机C量为58%。土壤OM%=土壤有机C%1.724测定方法评述一、干烧法：在高温下将有机C加热分解，使其变成CO2后，用碱石灰（CaO+NaOH）吸收生成的CO2，由CaCO3重量换算成OM含量。二、湿烧法：土壤+K2Cr2O7-H2SO4CO2BaCO3K2Cr2O7在H2SO4存在下，土壤有机C氧化成CO2，释放出的CO2可以按照上述干烧法测定；也可把CO2导入过量Ba(OH)2溶液中使成BaCO3，然后用已知的标准酸（HCl）滴定剩余的Ba(OH)2，由净消耗的酸量求OM含量。干烧法与湿烧法优点：（1）均为经典方法，具有较高精密度，可作为标准方法；（2）使有机C分解完全；（3）不受还原物质的影响。缺点：（1）干烧法需要特殊的仪器设备和较高的操作技术；（2）操作费时，碳酸盐有干扰。根据干烧法原理制造的C自动分析仪（高温电炉+气谱）样品含C：10mg/kg–99%均可测定过程：加速剂（Fe、Sn）转化器气相色谱样品COCO2测定通入纯O2MnO2+CuO每个样品只需4min，效率高。三、铬酸氧还滴定法：用一定浓度的K2Cr2O7-H2SO4溶液，氧化土壤中的有机C，以邻菲罗啉为指示剂，用标准FeSO4滴定剩余的K2Cr2O7，由净消耗的K2Cr2O7量来计算所氧化的有机C量。2Cr2O72-（过量）+3C+16H+=3Cr3++3CO2+8H2O+K2Cr2O7（余）Cr2O72-（余）+Fe2+Cr3++3Fe3+根据加热方式不同，又分为外热源法和稀释热法。铬酸氧还滴定法：优点：操作简便、快速，不要求特殊仪器及很熟练的操作技术，土壤中碳酸盐无干扰，适于大批量样品的分析。缺点：（1）对样品OM含量有一定要求，超过15%不易得到准确结果（可用稀释热法补救）；（2）Fe2+、Cl-、MnO2等均对氧还反应有干扰；（3）与干烧法相比，反应不够彻底，氧化不完全，准确度差些。四、比色法：根据K2Cr2O7滴定法原理，K2Cr2O7中Cr6+为橙色，还原态Cr3+为绿色，利用过量的K2Cr2O7被还原后产生的绿色Cr3+或剩余的K2Cr2O7橙色的变化情况来计算有机C的含量。铬酸氧还滴定法基本原理：2Cr2O72-（过量）+3C+16H+=3Cr3++3CO2+8H2O+Cr2O72-（余）Cr2O72-（余）+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O邻菲罗啉指示剂变血红色，根据Cr2O72-净消耗量计算土壤有机C含量，再换算成OM%。一、外热源法：1、原理：同上，土样+K2Cr2O7-H2SO4溶液混合后，需要加热一定时间，所以叫外热源法。该法氧化程度（氧化有机C）是干烧法的90-95%，所以测定结果应乘以氧化校正系数1.1。2、反应条件：（1）试剂浓度：主要指氧化剂浓度，要求氧化剂过量25%以上，以便使反应完全。实验中，回滴K2Cr2O7时所用FeSO4溶液的体积不能少于5ml（或少于空白用量的1/3）。若少，则应重做或减少称样量。用眼睛观察，在消煮过程中，试管内溶液由桔红色渐变成棕褐色或墨绿色是正常的（说明氧化完全），如呈草绿色，则表示K2Cr2O7中的大部分Cr6+已被有机质还原成Cr3+（即氧化不完全），此时应减少称样量，弃去重做。（2）加热温度及加热时间：应严格按照要求操作，加热到170-180C时，放入装土样的试管，开始冒大气泡时算沸腾，保持沸腾5min，（放入后降温至165C）。注意掌握温度的原则，以沸腾为准。加热时应尽量减少水分的蒸发，以免因失水过多使K2Cr2O7溶液酸度升高，沸点上升，而使铬酸部分分解，影响测定结果的准确性。防止办法：在硬质试管上加小漏斗。加热方式：油浴、石蜡浴、H3PO4浴、电热板、远红外消煮炉。（3）干扰及其消除：A、Fe2+、Cl-：为还原性物质，使结果成正误差。消除：新采来的土样凉干、压碎、平摊成薄层，让其在空气中充分暴露，待充分氧化后（Fe2+Fe3+），再进行有机质的测定。Cl-：在高温时与Cr2O72-反应，产生正误差。Cr2O72-+6Cl-+14H+=2Cr3++3Cl2+7H2O消除方法：视Cl-含量的多少有不同处理方法。I、如Cl-1%时，可以用水洗去，此法操作麻烦，且容易把易溶性有机质组分洗出，所以水洗后应说明测值不包括水溶性有机质。II、如Cl-1%时，加适量Ag2SO4，使Cl-AgCl，Ag2SO4在除Cl-的同时，还有催化作用，能够促进有机C分解，使反应的完全程度达到干烧法的96-97%，所以计算OM含量时，氧化校正系数由1.11.04。此法对Cl-含量高时效果不好，因为Ag2SO4用量不能太多，否则会生成Ag2Cr2O7而影响测定结果。III、Cl-含量多的盐土（Cl/C5，原子比），可用校正方法消除。即：先测Cl-含量，在计算OM含量时减去Cl-的影响，以进行校正。土壤OM%=实测OM%1/7土壤Cl-%（已校正）（未校正）B、MnO2的影响：有氧化作用2MnO2+C+4H+=CO2+2Mn2++2H2O可见，MnO2的存在会对有机C结果产生负误差，但实际上几乎无影响，因为只有新沉淀的MnO2才有氧化能力，一般土壤中很少有活性Mn存在，所以大多数土壤无此干扰。C、有机质组成不同的影响：有机质的主要组成是C、H、O…..（N、S）…，一般组成中H与O是2:1，此时对测定结果无影响。当不符合这个比例关系时，有机H多时，消耗Cr2O72-多，反之，有机O多时，消耗Cr2O72-少，从而使测值产生正或负误差。4、测定结果计算：土壤有机C%=100土壤OM%=土壤有机C%1.724*注意：FeSO4易被空气氧化而改变浓度，用时需当天标定。(a-b)cFe0.003fm5、空白实验：加SiO2目的：防止溶液暴沸及溅失。6、介绍国家标准方法：电砂浴，150ml三角瓶（上加简易空气冷凝管），200-230C。*注意：结果计算时无氧化校正系数1.1。外热源法的优点：氧化有机C比较完全（是干烧法的90%以上）；各土壤间的变异较小；测定结果精密度较好。缺点：加热温度高，不易控制恒温，所以易产生误差。二、稀释热法：原理同上，只是利用浓H2SO4的稀释热（可达120C）来加热氧化有机C，而不用加热设备来加热。此法对有机C的氧化程度较低，仅为干烧法的71%，所以测定结果应乘以氧化校正系数1.4，北京郊区为1.48，华北、西北为1.46。优点在于测定结果精密度较高，操作简便，省去了加热设备。但由于靠稀释热加热，温度低，氧化不完全，各土壤间氧化程度的变异较大，且易受不同季节气候等因素的影响，一般在室温20C时较好，若温度较低，应采取保温措施。活性有机碳是指易氧化的有机C，而稀释热法氧化力低，这也是它最大的优点。因为最易被氧化的有机质，也是最易被微生物分解和被植物吸收的，且其含量高低大体上可代表土壤含N的情况，所以稀释热法测得的有机质更能代表易被微生物分解的有机质