在EBPVD中采用双源蒸发工艺制备厚度均匀的合金薄板的可行性

在EBPVD中采用双源蒸发工艺制备厚度均匀的合金薄板的可行性摘要：物理气相沉积（PVD）技术由于其独特的优点，已开始逐步取代传统的镀膜工艺。电子束物理气相沉积（EBPVD）技术是PVD技术中的一种，由于其特性而常被用于制备大尺寸高温合金薄板。蒸发源的位置不同将会对薄膜厚度的均匀性以及蒸发效率产生严重的影响。靶基距与有效蒸发效率成反比关系，而坩埚位置不同，薄膜厚度分布也不同。为了获得厚度均匀性较好的薄膜且得到一个较高的蒸发效率，本文探讨了双源蒸发技术的可行性。双源蒸发是利用两个坩埚控制不同蒸发速率以进行同时蒸发。最后所得实验结果与理论值符合较好，证明了双源蒸发切实可行。关键词：电子束物理气相沉积双源蒸发合金薄板蒸发效率厚度均匀性1引言物理气相沉积（PhysicalVaporDeposition，PVD），指在真空条件下，采用物理方法，将材料源从——固体或液体表面气化成气体原子、分子或部分电离成离子，并通过抵押气体（或等离子体）过程，在基体表面沉积具有特殊功能薄膜的技术。其过程主要可分为3个步骤，首先是从原材料发射粒子，这一步骤主要包含真发、升华、溅射和分解等过程。其次是粒子在真空中运输到基片的过程，这一过程中粒子会碰撞，产生诸如离化、复合、反应等一系列的相互作用，从而导致能量的交换和运动方向的变化。最后则是粒子在基片上凝结、成核、长大以及最终成膜。多年以来，PVD技术被认为是替代传统镀膜工艺的最具有潜力的技术之一，尤其是电镀及其他液相沉积技术。这一技术具有着多方面的优点。首先PVD技术是一种干燥且清洁的涂层技术，不会带来严重的环境问题。同时这一技术能够控制薄膜的化学成分和产品的特性。它能够使得产品具有高耐磨性，高生物相容性和高光泽等特点[1-5]。然而，这一技术的潜力目前仍然受制于经济和技术原因而导致其没有被充分认识到。经济限制主要是指真空设备的高成本以及由于泵运作、加热冷却循环和慢沉积速率所带来的高运营耗费。这些原因使得PVD技术与传统低耗镀膜工艺的竞争无法在经济方面取得优势。而技术方面的缺陷则是因为，由于薄膜是被直接蒸镀淀积上去，厚度极薄而没有任何光滑平坦化的处理，而且缺少防腐蚀保护。目前主流的PVD技术主要分为3类:真空蒸镀、溅射镀膜以及离子镀。真空蒸镀是指将锭料在真空中加热、蒸发，使蒸发的原子核原子团在温度较低的基板上凝结，形成薄膜。高纯薄膜的淀积必须在高真空度的系统中进行，因为源材料的气相原子和分子在真空中的输运必须直线运动，以保证金属材料原子和分子有效淀积在衬底上，真空度太低，蒸发的气相原子或分子将会不断和残余气体分子碰撞，改变方向。残余气体中的氧和水气，也会使金属和衬底氧化。同时，残余气体和其他杂质原子和分子也会淀积在衬底。蒸发速率直接关系到薄膜的淀积速率，是真空热蒸发工艺上的一个重要参数。蒸发速率与很多因素有关，如温度、蒸发面积、表面清洁程度、加热方式等[6]。由于物质的平衡蒸汽压随着温度的上升增加很快，因此对物质蒸发速率影响最大的因素是蒸发源的温度。不同元素的平衡蒸汽压与温度的函数关系如下图1所示，根据理论研究，为了得到合适的淀积速率，样品的蒸汽压至少要达到10mTorr。因此例如Ta,W,Mo和Pt这些难熔金属，由于他们具有很高的熔化温度，如果为了达到10mTorr的蒸汽压，就需要达到超高的系统温度。另外，系统的真空度会直接影响到分子的平均自由程，真空度越高则分子平均自由程越大，即蒸发效率也就越高。对于多组分薄膜的蒸发，主要有3种方法：单源蒸发法、多源同时蒸发法以及多源顺序蒸发法。单源蒸发法是指先按薄膜组分比例的要求制成合金靶，对合金靶进行蒸发，凝结成固态薄膜的方法。多源同时蒸发则是用多个坩埚，每个坩埚中放入薄膜所需的一种材料，在不同温度下同时蒸发。还有一种多源顺序蒸发法则是把薄膜所需材料放在不同坩埚中按顺序蒸发，并根据薄膜组分控制层厚，之后高温退火形成所需的多组分薄膜。根据加热的原理，真空热蒸发也可分为电阻加热蒸发和电子束蒸发（EBPVD）等。电阻加热蒸发是将高熔点金属制成的加热丝通上电，利用欧姆热来加热材料。电阻加热蒸发具有结构简单、成本低廉、操作方便；支撑坩埚及材料会与蒸发物反应；蒸发率低；加热导致合金或化合物分解；可制备单质、氧化物、介电和半图1.不同元素的平衡蒸汽压与温度关系图导体化合物薄膜等特点。电子束蒸发则是用高能聚焦的电子束熔解并蒸发，材料蒸气以原子或原子团形式凝结到目标基体上形成薄膜。电子束蒸发所采用的原理是基于电子在电场和磁场作用下，受洛伦兹力控制发生偏转，获得动能后准确地轰击处于阳极的蒸发材料，使蒸发材料加热气化[7-10]。电子束蒸发具有能量密度高；被蒸发材料可置于水冷坩埚中避免容器材料蒸发或反应；热效率高、热传导和热辐射损失小等特点，被广泛应用于薄膜与涂层的制备。采用该方法制备的陶瓷热胀涂层，可获得平行于生长方向的柱状晶组织，具有良好的抗热震性能，可大幅提高涂层的热疲劳抗力和高温条件下的使用寿命，近些年来采用该项技术制备热障涂层一直是各国研究热点[11-14]。电子束蒸发的主要缺点有3个，首先是电子枪发射出的一次电子和蒸发材料发出的二次电子会使蒸发原子核残余气体分子电离，进而影响膜层质量，这个缺点可以通过选择电子枪加以解决。第二个缺点是电子束蒸镀装置结构复杂、价格高昂。另外就是加速电压高时，设备会产生一些对人体有害的射线。随着EBPVD技术的进步和某些功能材料发展的需要，EBPVD作为一种气相凝铸净成型技术，在一些大尺寸难轧制极薄板材料和精密零件制备等方面取得了很大的进展。横向比较几种主流的PVD技术，不难看出蒸发法和溅射法各有其优缺点。蒸发法具有较高的淀积速率，相对高的真空度，以及由此导致较高的薄膜质量；但由于阴影效应的存在而导致台阶覆盖能力差，而且淀积多元化合金薄膜时组分难以控制。本文主要主要讨论的是蒸发法工艺对淀积薄膜厚度均匀性的影响。大尺寸薄板材料的厚度分布均匀性是其应用的一个重要指标，均匀性的好坏决定了其应用前景。同时，由于沉积的是大尺寸材料，靶材的消耗量巨大，因而靶材有效蒸发效率作为生产成本的一个重要考量参数，对沉积过程经济性具有重要意义。有效蒸发效率是指锭料凝结在基板上的质量与锭料蒸发出来的质量比值。因此有必要从理论上对其厚度分布进行分析与计算，并对沉积薄板的板形和有效蒸发效率进行预测和设计。根据真空蒸镀中小面源具有方向性的发射特性，即余弦角度分布（Knudsen）规律，同时结合EBPVD自身发射特点，文献以双源蒸发法作参考建立了一个多锭料蒸发理论模型，讨论了靶基距和不同坩埚蒸发速率对厚度均匀性和有效蒸发效率的影响，并对实际沉积薄板厚度分布进行预测。2实验2.1理论模拟为了方便厚度分布理论模型计算，三个假设被设定，如下:(1)因真空室气压较低，分子平均自由程远大于坩埚到基板表面的距离，因而忽略蒸发粒子与残余气体粒子碰撞引起的散射，蒸发粒子运动遵循直线方式;(2)忽略蒸发粒子间发生碰撞;(3)当蒸发粒子与基板发生碰撞，蒸发粒子瞬间凝结在基板表面。在图2.电阻热蒸发和电子束蒸发示意图上面三个假设基础上，根据小面源蒸发原子发射特性和EBPVD工艺特点，经过理论建模与实际厚度分布进行对比和修正后，双源蒸发旋转基板厚度分布模型被建立[15]，t（r）=··d(1)式中，K为吸附系数，h为靶基距，m为锭料蒸发质量，R为坩埚中心到基板中心投影距离，r为基板面内某点到基板中心距离，n为幂律指数。根据厚度分布模型式（1），计算沉积薄板质量，S=(2)有效蒸发效率，即沉积薄板质量与靶材蒸发总质量比值，计算公式如下(3)2.2实验流程本文的目标产物是通过EBPVD来制备直径达到1m的超大尺寸镍基高温合金薄膜板。采用的沉积设备型号为乌克兰产L5型大功率EBPVD设备，具有8个电子枪，4个水冷铜坩埚，真空工作室的尺寸为1.5m×1.5m×0.8m。水冷铜坩埚直径分别为70和100mm，与基板中心映射关系图如图3。1号和4号坩埚中心距离基板投影中心距离为400mm。靶基距从400到550mm可调整。镍基合金锭料被分别放入2号和4号坩埚中，工作室抽真空，对基板进行加热，当真空度与基板温度达到沉积要求时，用电子束加热锭料，锭料熔化蒸发，蒸汽凝结在基板表面，通过连续沉积获得高温合金薄板体材料。实验中测量沉积薄板沿直径方向厚度，测量精度达到1μm。实际厚度分布于理论沉积模型进行对比验证。3结果与讨论为了能够同时获得厚度均匀的大尺寸沉积薄板，同时具有一个高的有效蒸发效率，文章研究了不同靶基距和不同坩埚位置锭料的蒸发行为。图4为靶基距分别为40，45，50，55cm时，2号坩埚和4号坩埚锭料单源蒸发时，沉积薄板在径向上厚度分布曲线。微便于研究薄板膜厚度变化规律，锭料的蒸发质量都设定为1292g。由图4(a)显示，随着靶基距的变化，沉积薄板沿径向的厚度分布发生较大变化。靶基距减小，薄板的最厚处尺寸增大，厚度峰值向r=40cm位置移动，有效蒸发效率增加(如图5)，从41.3%提高到48.4%，但薄板厚度起伏程度增加，厚度均匀性变差。由图4(b)可见，随着靶基减小，最厚处尺寸不断增加，厚度峰值向r=25cm处靠近。有效蒸发效率随靶基距减小而增加，从h=55cm，有效蒸发效率从55.3%增加到h=40cm的64.3%。图5为不同靶基距与有效蒸发效率关系柱状图。如图所示，随着靶基距增加，沉积薄板有效蒸发效率降低，符合线性变化规律。4号坩埚锭料作为蒸发源时，其有效蒸发效率明显高于2号坩埚作为蒸发源的有效蒸发效率，这表明，坩埚距离基板投影中心距离越近，基板接收图3.坩埚位置示意图蒸气流的面积越大，因而有效蒸发效率越高。但从图4中也可以看到，随有效蒸发效率增加，厚度峰谷差值也越来越大，即薄板厚度均匀性往往变得更差，因而如何通过控制2个坩埚的蒸发量，来实现薄板厚度均匀性和有效蒸发效率的平衡，成为采用EBPVD工艺制备大尺寸薄板材料的一个关键。依据国家薄板厚度公差标准(GB/T708-2006)，厚度小于0.4mm的薄板，厚度公差为±0.04mm。上文模拟结果显示，采用单独锭料蒸发根本不能满足薄板大尺寸范围内的厚度均匀性要求，因而需要采用两个或以上锭料同时蒸发，利用不同位置各的蒸发源各自具有独立且不同的厚度分布的特性，调整不同锭料蒸发速率，可在一定范围内实现厚度互补，使得在总体上可在一个较大范围内获得符合国家厚度标准的均匀薄膜。模拟和实验采用2号坩埚和4号坩埚进行双源蒸发，两坩埚中的蒸发锭料为镍基高温合金，a为蒸发比例系数，即4号坩埚中锭料蒸发质量与两个坩埚锭料总的蒸发质量的比值。沉积工作室真空度保持在2×10－2～图4.不同靶基距2号和4号坩埚单独蒸发厚度分布曲线图5.有效蒸发效率柱状图5×10－3Pa之间，基板温度为700℃。通过理论模拟，沉积工艺参数优化为，靶基距50cm时，锭料总蒸发质量为1392g，蒸发速率2号坩埚为83%，4号坩埚为17%，即2号坩埚蒸发量为4号坩埚蒸发量约5倍时，厚度分布均匀性最好，在r≤450mm范围内薄板厚度分布满足国家标准，见图6(a)。其有效蒸发效率为46%。当靶基距45cm时，锭料总蒸发质量为1292g，蒸发速率2号坩埚为35%，4号坩埚为65%，即4号坩埚蒸发量约为2号坩埚蒸发量2倍时，在r≤310mm范围内薄板厚度分布满足国家标准，如图6(b)所示，其有效蒸发效率为56%。两个实验结果与理论模拟结果符合都很好，说明理论模型合理。实验与模拟结果表明，在一定范围内，靶基距高，可在较大尺寸范围内获得厚度分布均匀，满足国家标准的薄板，但有效蒸发效率较低。靶基距低，有效蒸发效率较高，但满足厚度均匀分布的薄板尺寸区域较小。因而可以根据薄板应用要求，设计沉积工艺参数，从而获得厚度均匀性和有效蒸发效率最佳平衡点。图6.实际厚度与理论厚度模拟结果4总结EBPVD净成型技术制备大尺寸高温合金薄板，坩埚位置、靶基距和不同锭料蒸发速率对薄板厚度均匀性和有效蒸发效率具有重要影响。坩埚位置距离基板中心投影位置近，有效蒸发效率高，反之，有效蒸发效率低。靶基距低，有效蒸发效率高，反之，靶基距高，有效