在水溶液中克量级制备表面活性剂朗格缪尔(文章)

朗格缪尔（文章）朗格缪尔联盟组织2009美国化学协会在水溶液中克量级制备表面活性剂，羧酸官能团，单壁碳纳米管AipingYu,Chen-ChiLisaSu,IsaacRoes,BensonFan,RobertC.Haddon化学工程系；纳米技术研究所，滑铁卢大学，200大学大道西，ON,N2L3G1,加拿大，化学系；化学与环境工程系，加利福尼亚大学，加利福尼亚河畔，92521-0403。2009年7月2日收到的原稿。2009年10月26日收到的修改稿。我们报告导一个简单的方法:在水溶液中用电弧大量制备单壁碳纳米管（SWNTs）通过三个步骤：在浓硝酸中回流，低速离心和高速离心。大量制备（从10克的单壁碳纳米管开始）的结果显示：在没有任何外部保护的情况下，集中得到稳定分散在去离子水中的浓度为0.2毫克每毫升的单壁碳纳米管。原子力显微镜图像显示出：水溶液的分散体包含大约80%的长度范围从500纳米到1微米的单壁碳纳米管。结果发现，在PH值为5时，稳定的单壁碳纳米管分散在浓度为0.05毫克/毫升时有一个∼72毫伏的绝对潜在电压。我们认为，这种高电位的产生是因为它形成了一个通过产生斥力来克服范德华引力来保持单壁碳纳米管分散状态的双电层。拍摄的单壁碳纳米管独立电影显示在550纳米出现一个4-探针∼2000S/cm和60%的透光率。1、简介在过去的十年中，单壁碳纳米管由于其独特的电子，热力，机械和结构性能得到了广泛的关注。典型的单壁碳纳米管束包括几个到几十碳纳米管，形成了一个密集排布的六方晶格。虽然这些碳纳米管间的范德华引力弱于单个的碳原子，但是大量原子相互作用用基于Lennard-Jones潜力的模型计算管与管间的相互作用，估计产生大约500电子伏/微米形成大量净结合强度。在一些特定的领域，例如纳米电子学，生物电子学，传感器和复合材料领域，为了充分利用他们的卓越性能，单壁碳纳米管在水中的分散性是被强烈希望得到的。此外，未来高强度，高速和高密度纳米电路的制造是非常依赖于金属和半导体单壁碳纳米管的分离。作为第一步，单壁碳纳米管的大量生产对手性分离来说是必不可少的。2002年，斯莫利集团首次报道了，通过运用胶束，PVP材料和超速（4小时122000g）已经在浓度为20-25毫克/升在重水（密度，1.10克/立方厘米）中得到了碳纳米管。运用热动力学能消除管和水培养基之间的疏水界面可以来解释这种机制。由此，这个成果的延续一贯集中于表面活性剂，聚合物包装，或水介质来制备单壁碳纳米管。Bandyopadhyaya与他的合作者已经在阿拉伯胶溶液中，用通过发挥聚合物涂层管间的空间斥力使单壁碳纳米管链拆分为单个管的聚合物发生物理吸附来分散出足够长的单个管。Hwang和Smalley还报告了在有限数目的硫酸阴离子环绕下的超强酸（发烟硫酸）中排列成行的单壁碳纳米管的制备；并且这些排列好的单壁碳纳米管通过溶液挤压旋转成连续长度的宏观有条理的单壁碳纳米管纤维分散开来。White和他的合作者通过在高浓度阴离子和阳离子表面活性剂中分散这些碳纳米管已经得到了高价电位的单壁碳纳米管，而且又通过使用非离子表面活性剂（4.5小时得到100000克）得到了几乎全部的中性单壁碳纳米管。他们也做了在表面活性剂包围下的单壁碳纳米管的ζ（ζ）-潜力分布的系统研究。郑等和其他团体报告说，DNA片段通过π-堆积作用也能有效结合，在单壁碳纳米管表面形成螺旋包裹（1毫克单壁碳纳米管在1毫克/毫升DNA中，进行16000g离心）。郑的工作进一步引起金属和半导体单壁碳纳米管通过实施离子交换色谱得以分离。其他的，Kim和他的合作者介绍了在非水溶剂（二氯乙烷）中单壁碳纳米管先进行15小时的净化和超声波降解，其次进行3小时的17000转速下离心来分散单壁碳纳米管的一步过程。Ashcroft和他的合作者也报告了在四氢呋喃中通过氟化和Birch反应来制备超短（20-80纳米长度）的单壁碳纳米管的方法。那些剩余的表面活性剂，生物聚合物，或超强酸需要另外消除，并且在某些特定的系统中，一个水分散相是非常被需求的。同时，大部分的努力一直侧重HiPCO管（0.7-1.3纳米），然而用电弧光放电制备的单壁碳纳米管（EAC-SWNTs）很少被探索。作为单壁碳纳米管的另一个重要来源，EAC-SWNTs有一个1.38纳米的较大平均直径，因此，这些单壁碳纳米管是很强大的，还可以适应严格的待遇。在这里我们表明，EAC-SWNTs可以在去离子水中通过克量级的三个步骤得到。据我们所知，这是第一次在文献显示，单壁碳纳米管可以在水溶液中没有任何外部保护下大量稳定存在。2、试验段单壁碳纳米管的制备。制备单壁碳纳米管（AP-SWNTs）（含大约30%—40％的金属催化剂，使用TGA分析）的方法由CarbonSolutions公司提供。孔径为20nm的氧化铝薄膜材料需购买Whatman公司的，其他所有化学品材料需购买Aldrich公司的。AP-SWNTs需要在浓硝酸中沉浸回流5小时，目的是去除金属杂质和部分及无定形碳，使部分纳米管束脱落，在盖帽和缺陷位置侵蚀单壁碳纳米管，从而去除在碳纳米管中起功能作用的羧酸基。在这里，当往AP-SWNTs中添加浓硝酸时，应小心谨慎避免混合物料起火。建议使用氮气保或是先使用极少量的去离子水打湿AP-SWNTs。方案1、该过程的示意图16mol/L浓硝酸回流5小时AP-SWNTsa-SWNTs分散在水中离心分离b-SWNTsi-SWNTs再次分散在水中超声波降解离心分离经硝酸处理后，碳纳米管（a-SWNTs）用去离子水清洗至浅棕色的滤液转清，再次分散在去离子水中并用搅拌棒搅拌使之混合（小心：这一步不需要超声波降解），在4000转/分钟的离心条件下离心30分钟。去除上清液，收集沉积物，然后重新在去离子水中再进行一个循环的离心分离。整个低速离心过程重复3次，然后收集沉积物作进一步处理。低速离心分离的目的是去除在硝酸处理过程中的大部分无定形碳。无定形碳在水中具有非常高的稳定性，如果没有这一步，，将无法进行下一步的离心分离。从低速离心收集的沉淀物随后再经超声波处理60分钟，然后再在20000转/分钟的离心机中分离50分钟。这种高速的离心分离去除了单壁碳纳米管束，石墨纳米粒子和石墨包裹的催化剂颗粒。在上清液中含有80%的单壁碳纳米管（i-SWNTs），把它们收集起来使用和表征。这些沉淀物被收集后，在经过60分钟的超声波降解，然后再进行一个循环的离心分离。这种高速离心分离要重复进行三次。最初的10克的AP-SWNTs，经过高速离心分离，存在上清液中的i-SWNTs总共大约有1~1.5克（随投料量变化）。离心分离的i-SWNTs分散在去离子水中，浓度大约为0.2毫克/毫升，估计过滤十分之一的分散i-SWNTs，然后再烤箱中干燥获得的全部产品，整个过程如方案1所示。用滴定法进行检测，根据文献用NaOH和NaHCO3来确定羧酸的百分比。结果表明有6%-7%的羧酸酸貼附在i-SWNTs上，以此表明单壁碳纳米管是由碳构成的。这种透明的单壁碳纳米管薄膜可以采用真空过滤装置（直径47mm，用直径40毫米的薄膜），氧化铝膜和水平矫直机对齐的过滤膜来控制薄膜的均匀性。对于制作一个100nm的薄膜，取30mL的去离子水添加到新鲜配置的i-SWNTs（0.2mg/mL）分散液，从而稀释至0.05毫克/毫升。3.5毫升的稀释分散部分添加到一个干净的容器与额外100mL的去离子水中。薄膜的厚度计算是通过分散介质的体积公式：VC=tρ,其中D是薄膜直径（4厘米），t是薄膜的厚度，ρ是单壁碳纳米管的密度（1.4g/cm3）的;V是分散液的体积（3.5mL），C指是的单壁碳纳米管的分散液的浓度（0.05毫克/毫升）。在过滤溶液之前，过滤膜要用校平器校准。被过滤的溶液和单壁碳纳米管薄膜要在氧化铝膜上的在90摄氏度下烘干约30分钟。为了转移单壁碳纳米管薄膜到玻璃基板上，0.05摩尔的氢氧化钠溶液来腐蚀掉氧化铝膜。单壁碳纳米管薄膜漂浮在渗器上被从玻璃基板上收集起来，然后再转移到一个干净的去离子水容器中，在那里浸泡10-20分钟以去除所有被吸附的氢氧化钠。在玻璃基板上的薄膜，可以在90摄氏度下烘烤约30分钟。经加热薄膜（在真空条件下在350摄氏度的炉中加热6小时）后，韧化的单壁碳纳米管薄膜就被拿出。仪器与测量。通过上述步骤被剥离的单壁碳纳米管的原子力显微镜图像是通过在上面开一个小孔的方法得到的（Veeco公司）。紫外线，可见光，近红外（UV-VIS-NIR）光谱是通过VarianCary500分光光度计记录得到的。电导率测定使用的是实验室制造的四探针台。扫描电子显微镜（SEM）的图像是通过使用LEO1530FE-SEM.获得的。热重分析（TGA）的实验需使用TASDT2960同时使用DSC-TGA及配带的一个可以提供加热速度为10℃/min的空气装置。单壁碳纳米管的Zeta电位通过使用Zetaplus分析仪（Zetaplus，布鲁克海文国家实验室，美国）测定浓度为0.05毫克/毫升的溶液。单壁碳纳米管溶液的pH值可以通过添加0.05摩尔的氢氯酸溶液或者氢氧化钠溶液从2.0调整到10.0。表1、每一步后的单壁碳纳米管的质量和金属残留材料质量（g）TGA分析的金属残留(wt%)AP-SWNTs1030a-SWNTs5-65b-SWNTs2-35i-SWNTs1-1.50.253、结果与讨论3.1、散装过程。从10克的AP-SWNTs开始，在硝酸处理和低速和高速离心后，从最后一步收集到的i-SWNTs的最终产品据估计大约1-1.5克。考虑到工业离心机能够在20000转下处理升分散液从而可以用所提到的方法处理10-20克的i-SWNTs和制备克量级的单壁碳纳米管。这是第一次在文献中提出的。最终得到的i-SWNTs通过TGA分析检测出只含有微量金属催化剂残留，这就表明我们制备的i-SWNTs几乎不含催化剂粒子。作为另一个评估单壁碳纳米管质量的标准，相对碳纯度在150-160％的范围内计量，而AP-SWNTs拥有50-60％相对碳纯度。这就意味着，这个过程也可以明显提高单壁碳纳米管材料的相对碳纯度。通过眼睛和显微镜观察检测到个别管可以在浓度为0.2毫克/毫升的去离子水体系中保留1周而无絮凝。在玻片上滴几滴分散液用显微镜进行观察。因此，如果它们聚集，将可以看到一个聚集体。1个月后，有少量黑色聚集体存在玻璃小瓶的底部。实际应用中，建议使用新配置的i-SWNTs分散液。每一步后的单壁碳纳米管的总质量和金属残留列在表1中。它在这里指出，低速离心的单壁碳纳米管（b-SWNTs）的金属残留，与经过硝酸处理后收集的单壁碳纳米管（a-SWNTs）相同。这是因为低速离心仅仅只能除去无定形碳，而不能除去石墨层包裹的催化剂颗粒，这有助于在TGA分析中金属残留的测定。3.2、处理前后的单壁碳纳米管的原子力显微镜分析。图1a显示了处理前原始单壁碳纳米管的典型的原子力显微镜（AFM）图像。单壁碳纳米管的平均尺寸是5-6纳米（如图1b）。经过酸处理，两步离心，超声波处理，几乎所有的单壁碳纳米管都被剥离成小的单个管束（图2）。在图2b中直径的直方图显示，大约80％的碳纳米管作为一个单独的状态存在；20％的碳纳米管以两个或三个管为一束存在。图1、处理前的单壁碳纳米管（AP-SWNTs）的原子力显微镜分析（a）典型的AFM图像，（b）直径分布。3.3、AP-SWNTs和i-SWNTs的近红外光谱（NIR）分散。近红外光谱已被作为一个表征单壁碳纳米管电子能带结构的重要工具。大部分的单壁碳纳米管的制备方法是金属和半导体单壁碳纳米管的混合。半导体单壁碳纳米管在电子态密度（DOS）包括S11和S22方面引起了一系列的转化，其中S11=2aβ/d和S22=4aβ/d;a是指碳-碳键长度（nm），β为π轨道的转移数，d是单壁碳纳米管的直径。金属单壁碳纳米管在M11=6aβ/d时显示出他们的第一个过渡。这些带间跃迁在近红外光谱范围内，特别是在4000-16000cm-1波段产生突出特性。而这些特性通常被用来