在纳米尺寸范围操纵纤维素分子及其超分子聚

在纳米尺寸范围操纵纤维素分子及其超分子聚集体,设计并组装出稳定的多重花样,由此创制出具有优异功能的新纳米精细化工品、新纳米材料,成为纤维素科学的前沿领域[1—3]。与粉体纤维素以及微晶纤维素相比,纳米纤维素有许多优良性能,如高纯度、高聚合度、高结晶度、高亲水性、高杨氏模量、高强度、超精细结构和高透明性等。因此,纳米纤维素的制备、结构、性能与应用的研究在目前是国内外纤维素化学研究的重点和热点。国内纳米纤维素的研究以丁恩勇研究员[2,4]为代表,在最近几年研发并实施生产。国际上是最近十几年来开始系统地研究纳米纤维素[1,3,5],已经在制备、表面修饰、表征、复合材料和电极等功能特性应用方面做过许多尝试性的研究,有些成果已经商品化:如Gengifle○R已用于齿根膜组织的恢复;在二级和三级烧伤、溃疡等治疗中Biofill○R已被成功地用作人造皮肤的临时替代品;BASYC○R可用作人造血管和神经缝合的保护盖罩;“natadecoco”的纤维素传统食品;用于化妆纸膜的BioCellulose和NanoMasque○R等等[3]。开展纳米纤维素超分子的可控结构设计、立体和位向选择性控制与制备、分子识别与位点识别等自组装过程机理、多尺度结构效应的形成机理等基础理论性研究,在纳米尺度上操控纤维素分子、晶体及其超分子,制备性能优异的纳米纤维素晶体,是将来纳米纤维素化学的主要研发方向。本文综述了纳米纤维素晶体、复合物、纤维等的制备方法。1纳米纤维素化学基础纤维素在结构上可以分3层:(1)埃米级的纤维素分子层;(2)纳米级的纤维素晶体超分子层;(3)原纤超分子结构层,该层是由纤维素晶体和无定形纤维素分子组装成的基元原纤等进一步自组装的各种更大的纤维。纤维素的化学结构是由D2吡喃葡萄糖环彼此以β2(1,4)糖苷键以C1椅式构象连接而成的线形高分子。纤维素大分子中的每个葡萄糖基环上均有3个羟基,这3个羟基在多相化学反应中有着不同的活性特性。据此Klemm等[6]发明纤维素分子上的立体定点选择性取代技术,对第2、第3、第6个碳原子上的羟基实施个别羟基取代,可以合成结构、性能非常特殊的纤维素化合物,从而在一定条件下可以设计无水葡萄糖单元上的化学官能基团的种类与位置[7],并且在这3个羟基上可以分别控制化学官能基团的取代度和取代度的分布[8,9]。纤维素分子上的羟基可以发生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反应[7—10],可以调控纤维素分子的分子量、取代官能团的分布控制等结构。从而在无水葡萄糖单元上乃至纤维素高分子链上可以从化学结构上设计纤维素的化学结构,制备多种性能非常优异的化工产品[7]。纤维素晶体由于来源和预处理的差别,有不同的晶型、形状、结构、粒径尺寸等。海藻类Valinia的结晶度为94%;细菌纤维素的结晶度高于普通高等植物纤维,而低于动物纤维(tunicin)。纤维素有5种结晶变体,即纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ、纤维素Ⅲ、纤维素Ⅳ和纤维素Ⅴ[11]。Atalla和VanderHart[12]发现天然纤维素晶体Ⅰ是同质异晶混合物:三斜晶胞Ⅰα和单斜晶胞Ⅰβ,两种晶型的比例主要取决于原料来源。动物纤维素(tunicin)是纯Ⅰβ型;海藻Valinia65%的晶体为Ⅰα型,35%为Ⅰβ型;细菌纤维素晶体约60%为Ⅰα型,40%为Ⅰβ型;而棉麻等植物的纤维素晶体仅30%为Ⅰα型,70%为Ⅰβ型;其它木本植物纤维素晶体也以Ⅰβ型为主。除了完整的纤维素结晶结构外,纤维素分子可以形成无定形和在某些特定方向或区域形成的向列纤维素组成了“有序”但没有结晶的结构,如液晶或向列有序的纤维素(nematicorderedcellulose)[13,14]。由于氢键和范德华力的作用,天然植物内纤维素分子聚集形成横截面约为3nm×3nm,长度约为30nm的基元原纤。基元原纤聚集形成横截面约为12nm×12nm,长度不固定的微原纤。微原纤聚集形成横截面约为200nm×200nm,长度不固定的大原纤。微原纤周围分布着无定型的半纤维素;大原纤周围分布着无定型的半纤维素和木质素,其纤维结构和化学组成以及分布也随原料来源和加工条件而异。这些晶体、向列有序的和无定形的纤维素依靠其分子内和分子外的氢键以及范德华力维持着自组装的超分子结构和原纤的形态[15]。氢键决定了纤维素的多种特性:自组装的超分子特性、结晶性、形成原纤的多相结构、吸水性、可及性和化学活性等各种特殊性能[16]。由于纤维素有很强的分子内和分子外的氢键作用,因此,从植物纤维素分离出分散稳定的单一纳米级基元原纤一直是纤维素科学界的难题。通常需要在制备纳米纤维素的同时表面化学改性,从而获得稳定分散的溶液或者胶体。2纳米纤维素分类纳米纤维素超分子以其形貌可以分为以下3第10期叶代勇纳米纤维素的制备·1569·类:纳米纤维素晶体(晶须)、纳米纤维素复合物和纳米纤维素纤维。211纳米纤维素晶体强酸水解植物、细菌、动物纤维素和微晶纤维素可制备纳米纤维素晶体(晶须)[5,17,18]。这种晶体长度为10nm—1μm,而横截面尺寸只有5—20nm,长度与横截面尺寸的比为1—100。Grunert[5]描述了纳米纤维素晶体的制备和表面改性,图1为用硫酸水解细菌纤维素而制备的纳米纤维素。William等[19]用醋酸酯、马来酸酯、硫酸酯、三甲基硅烷对纳米纤维素晶体进行表面化学修饰。这种表面改性的纳米纤维素晶体可以用作复合材料里的强化剂,例如高效液相色谱分离材料、刺激响应材料等。Gray等[20]研究了纳米纤维素晶体在高浓度、添加右旋糖酐等化合物时自组装形成手性向列的液晶,干燥液晶的纳米纤维素晶体悬浮液后形成焦点圆锥形的膜。纳米纤维素晶体的杨式模数为150GPa左右,张力应为10GPa左右[21]。纳米晶体(晶须)既是天然高分子,又具有非常高的强度,因此既可以作为新型的纳米精细化工产品,又可以作为纳米增强剂。图1硫酸水解的细菌纤维素的显微照片[5]Fig.1TEMpictureofsulfuric2acidhydrolyzedbacterialcelluloses[5]212纳米纤维素复合物将纤维素与复合的另一材料混合,加入适宜的N2甲基吗啉2N2氧化物PN2甲基吡咯烷酮P水、氯化锂PN,N2二甲基乙酰胺[22]、N2甲基吗啉2N2氧化物P水等纤维素溶剂,通过(1)溶剂浇铸后真空或者常压下挥发掉溶剂、(2)冷冻干燥、(3)热压法或者(4)挤压法可获得在一维尺寸上为1—100nm的纤维素的复合物[23,24]。图2为溶剂浇铸的纤维素2聚乳酸纳米复合物的原子力显微照片[23]。普通有机聚合物膜片的杨氏模数一般在5GPa以下,而纯纳米纤维素胶制成干膜,其杨氏模量可超过15GPa。经热压处理后,纳米纤维素膜的杨氏模量可与金属铝相当,如此高的杨氏模量是由于纳米级超细纤维丝的高结晶度和纤维之间的强大拉力所造成的[23,24]。因此纳米纤维素复合物的强度高,热膨胀系数低,同时透光率高[25]。图2低温切片机制备的溶剂浇铸的纤维素2聚乳酸纳米复合物的原子力显微镜的相衬象(A)和形貌象(B)[23]Fig.2AFMphasecontrastimage(A)andtopographyimage(B)ofacryomicrotomedsurfaceofthesolution2castcellulose2poly(lacticacid)nanocomposite[23]213纳米纤维素纤维纳米纤维素纤维是从纤维素溶液中电纺纱制备直径为80—750nm的微细纤维素纤维[26],如图3所示。将纤维素直接溶解于乙二胺P硫氰酸盐、N2甲基吗啉2N2氧化物PN2甲基吡咯烷酮P水、氯化锂PN,N2二甲基乙酰胺、N2甲基吗啉2N2氧化物P水等纤维素溶剂中,调整溶剂系统、纤维素的分子量、纺纱条件和纺纱后处理可以获得微细的、干的、稳定的纳米纤维素纤维[27,28]。既可以用作纺织的原材料,也可以用作超滤膜等膜分离。图3由9%纤维素PN2甲基吗啉2N2氧化物P水溶液电纺纱制备的纤维显微照片[26]Fig.3SEMimageofelectrospunfibersfrom9wt%cellulosePNMMOPwatersolution[26]3纳米纤维素的制备方法纳米纤维素主要来源于植物[17],如棉花、木材、一年生能源植物等。除植物界外,细菌、动物也生产纤维素。如木醋杆菌(acetobacterxylinum)可以合成细菌纤维素[3,29];被囊类动物(tunicate)可以合成动·1570·化学进展第19卷物纤维素(tunicin)[21]。纤维素酶催化聚合人工合成纤维素[30]和完全化学的方法开环聚合人工合成纤维素[31]的研究工作也已经取得了较大的进展。311化学法制备纳米纤维素最早的纳米纤维素胶体悬浮液是由Nickerson和Habrle在1947年用盐酸和硫酸水解木材与棉絮制造出的[18],Ranby等[17]在1952年用酸解的方法制备了大约50—60nm长,5—10nm宽的纳米纤维素晶体。沿用这一方法,Favier等[1]从1995年开始研究纤维素晶须增强的纳米复合物。Gray等[17,20]从1997年起通过硫酸酸解棉花、木浆等原料获得了不同特性的纳米纤维素,并研究了其自组装特性和纤维素液晶的合成条件。Bondeson等[18]在2006年优化了水解挪威云杉制备微晶纤维素的条件,获得快速高得率的制备纳米纤维素胶体的方法。纳米晶体的大小、尺寸和形状在一定程度上由纤维素原料决定[17—19,32]。纤维素的结晶度,微原纤的尺寸随物种的不同而发生极大的变化。由高度结晶的海藻和被囊类动物的纤维素微原纤制备的纳米晶体达到几微米长。尽管木质微原纤结晶程度较低(50%—83%),但可以制备出较短的纳米晶体。表1列出了不同纤维素原料纳米晶体尺寸,被囊类动物、细菌和海藻纳米纤维素的横截面与微原纤差不多,而棉花和木材纳米纤维素与基元原纤差不多。表1不同原料的纳米纤维素[17—19,32]Table1Nanocellulosesfromdifferentsources[17—19,32]sourcelengthcrosssectiontunicin100nm—severalμm10—20nmbacterial100nm—severalμm5—10nmby30—50nmvalonia1000nm10—20nmcotton200—350nm5nmwood100—300nm3—5nm用盐酸和硫酸在中等温度(60℃左右)水解不同的纤维素原料(棉花、木浆、细菌纤维素、被囊类动物纤维素等)可以制备1%左右的纳米纤维素悬浮溶液。强酸的种类、温度、酸的浓度、纤维素的用量、反应时间等水解条件会影响纳米晶体的性质[17—19,32]。不同的酸影响悬浮液的性质表现在:盐酸水解产生的纳米纤维素有最小的表面电荷;而用硫酸水解则产生高稳定的水溶液悬浮液,这是由于硫酸酯化纳米纤维素表面羟基。在高于临界浓度时,表面改性的纳米纤维素晶体形成各向异性的液态晶体结构[17]。酸的浓度低则粒径大,反之,粒径小。纤维素的用量少则粒径小。反应时间越长生成的纳米晶体越短。另外一种方法是酶解,即利用纤维素酶选择性地酶解掉无定形的纤维素而剩下部分纤维素晶体。Brumer等[33]研究通过转糖基酶以化学和酶同时改性的方式活化纳米纤维素晶体表面,从而不至于在纤维素晶体表面修饰的同时破坏基元原纤和晶体内部结构。Grunert[5]在纳米级纤维素晶须表面上引入硅官能团,用于制备高性能的复合材料。丁恩勇研究员等[4]以超声波分散加强水解的化学方法制备得到了纳米纤维素,他们用硫酸水解棉短绒得到纳米晶体纤维素Ⅰ,然后用1%的NaOH处理后可得到纳米晶体纤维素Ⅱ。研究表明由于粒径及比表面积的变化,纳米微晶纤维素的热行为与天然纤维素以及经过前处理的纤维素相比,具有一些独特的性质[4]。2006年叶代勇等[34]以短棉绒、木浆等为原料,模仿纤维素纳米基元原纤在植物、细菌纤维素生长中的原理,制备出了可以控制物理尺寸和表面化学官能基团的种类、取代度及其分布的纳