三:简答题1.聚合物液体在流动过程中的弹性行为。①端末效应:在管子进口端粘性液体流动的摩擦和大分子的高弹形变产生压力降,管子出口端高弹形变的回复引起液流膨胀,这两种现象称为端末效应。②不稳定流动:该现象有熔体破裂和“鲨鱼皮症”。在高应力或高剪切速率牛顿流动条件下,液体中的扰动难以抑制并易发展成不稳定流动,引起液流破坏,这种现象称为“熔体破裂”。“鲨鱼皮症”的特点是在挤出物表面上形成很多细微的皱纹,类似鲨鱼皮。这种现象的原因主要是熔体在管壁上滑移和熔体挤出管口时口模对挤出物产生的拉伸作用。2.成型加工过程中,影响结晶的因素。①冷却速度的影响。随冷却速度上升,聚合物结晶时间下降,结晶度下降,达到最大结晶度的温度下降。②熔融温度和熔融时间的影响。在熔融温度高和熔融时间长,熔体冷却时晶核的生成主要为均相成核,成核时间长,结晶速度慢,结晶尺寸较大;如果熔融温度低和熔融时间低,异相成核,结晶速度快,尺寸小。③应力作用的影响。聚合物受到高应力作用,会加速结晶作用。晶核生成时间下降,晶核的量上升,结晶的速度上升,结晶度随应力或应变的上升而上升,随压力的上升而上升,压力使熔体结晶上升,应力对晶体的结构和形态也有影响。④低分子物:固体杂质和链结构的影响。某些低分子物质和固体杂质等在一定条件下也能影响聚合物的结晶过程,能阻碍或促进聚合物的结晶。聚合物分子量越高,结晶能力下降。支化程度低,链结构简单和规整的易结晶。3.成型加工过程中影响取向的因素。①温度和应力的影响。温度升高聚合物粘度下降,有利于取向;随着温度升高,大分子运动加剧,松弛时间缩短,有利于解取向。温度对聚合物取向和解取向有矛盾作用,聚合物的有效取向决定于这两个过程的平衡条件。等温拉伸过程能活的性能稳定的取向材料。②拉伸比的影响。在一定温度下被拉伸材料的取向程度随拉伸比升高。③聚合物结构和低分子物的影响。链结构简单,柔性大分子量低的聚合物容易取向,也容易解取向。取向结构稳定性差,链结构复杂,刚性大,分子量高的聚合物取向结构稳定。取向后去除溶剂或使聚合物形成凝胶有利于保持取向结构。4.环流的作用。抛物线型流动不仅能使液体收到较大的剪切作用,而且在液体进入小管处有漩涡流动存在,增大了扰动,提高混合的均匀程度。5.剪切粘度和拉伸黏度的区别。在低应力或低应变速率下,拉伸粘度是剪切粘度的3倍。对大多数聚合物来说,剪切粘度随剪切应力或剪切速率上升而下降,而拉伸粘度随拉应力或拉伸应变速率上升而上升。6.收敛流动和拉伸流动的异同点。收敛流动是由于管子变小对聚合物液体的抑制性拉伸作用,拉伸流动是聚合物因抗应力而产生的非抑制性拉伸作用,两者的流动性质相同。随着温度梯度和收敛角的增大,拉伸应变增大。大分子能更快伸展和取向,收敛角α10°,收敛流动时,液体在径向和轴向都有速度梯度,径向方向最大速度在锥管中心,锥管壁面流速为零。轴向的最大速度在锥管最小截面处,最小速度在锥管入口处,拉伸流动时,径向不存在速度梯度,截面个点速度相同,在拉力方向上,聚合物被拉得越细的部分流动速度越快。7.简答高分子液体的奇异流变现象。高分子液体(熔体和溶液)在外力或外力矩作用下,表现出既非胡克弹性体,又非牛顿粘流体的奇异流变性质。高粘度与“剪切变稀”行为,有一些高分子液体,在流动过程中表现出粘度随剪切速率增大而升高的反常现象,称“剪切变稠”效应。通常把具有“剪切变稀”效应的流体称为假塑性流体。“爬杆”现象。挤出胀大现象:是指高分子熔体被强迫挤出口模时,挤出物尺寸d大于口模尺寸D,截面形状也发生变化的。不稳定流动和熔体破裂现象:挤出物表面粗糙。随着挤出速度的增大,可能分别出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变,最后导致完全无规则的挤出物断裂,称之为熔体破裂现象。8简谈非牛顿型流体的速度分布。在通常的加工条件下,非牛顿液体的粘度很高,雷诺数很小(远小于1),故在管中流动时仍未层流。对于膨胀性非牛顿流体(n大于1)速度分布曲线变得较为陡峭,n值愈大,愈接近于锥形;对假塑性流体(n小于1),分布曲线则较抛物线平坦。N愈小,管中心部分的速度分布愈平坦,曲线形状类似于柱塞,故称这种流动为柱塞流动。宾汉液体在管中流动时的速度分布更具有明显的“柱塞”流动特征,可以将其看做由两部分组成的。图(3-3)r大于r’为剪切流动。这区域中液体中的剪应力大于液体流动的屈服应力,;在管子中心部分,r小于r’因此这部分液体具有类似固体的行为,能像一个塞子一样在管中沿受力方向移动,r等于r’时,,是有一种流动装变为另一种流动的过渡区域。9简述高分子材料成型加工过程中影响降解的各种因素聚合物结构的影响:大多数聚合物都是以共价键结合起来的,共价键断裂的过程就是吸收能量的过程,如果加工时提供的能量大于过等于键能时则容易发生降解。但键能的大小还与聚合物分子的结构有关。还与聚合物中的杂质有关。温度的影响:仅仅由于过热而引起的降解成为热降解。热降解为游离基连锁过程。反应速率随温度升高而加快的。氧的影响:空气中的氧在高温下能使聚合物生成过氧化结构(活化能较低)容易形成游离基。使降解反应大大加速。吧空气存在的条件下的成为热氧降解。按照游离基型连锁反应机理进行的。应力的影响:在应力下,聚合物键长和键角被迫产生拉伸形变。当剪应力的能量超过大分子键能时,会引起大分子断裂降解,降解的同时聚合物结构和性能发生相应的变化。游离基型连锁反应机理进行,增大应力或剪切速率大分子断链活化能降低,降解反应速率常数增大,降解速率增加。含有双键和分子量较高的聚合物易力降解,加入溶剂或增塑剂,应力降解作用减弱。水分的影响:主要发生在碳-杂原子键上,水引起该键的断裂,并与断裂的化学键结合。酸碱是催化剂。10简述高分子材料成型加工过程中避免降解的方法严格控制原材料的技术指标,试用合格原材料。使用前对聚合物进行严格干燥确定合理的加工工艺和加工条件,使聚合物在不易产生降解的条件下加工成型,对热稳定性差,加工温度和分解温度接近的聚合物尤为重要。加工设备和模具应有良好的结构。根据聚合物的特性,特别加工温度较高的情况,在配方中考虑使用抗氧剂。稳定剂等以加强聚合物对降解的抵抗能力。三、分析题1、谈谈非牛顿流体的流变行为的影响因素。答:(1)温度对粘度的影响:温度升高,粘度降低。(2)压力对粘度的影响:压力升高,粘度升高。(3)粘度对剪切速率或剪切应力的依赖性:大多数聚合物熔体的粘度随剪切速率的升高而降低。(4)聚合物结构因素和组成对粘度的影响:支化度升高,粘度升高,流动性降低。聚合物的粘度随分子链的刚硬性升高,侧基体积升高,粘度对压力和温度的敏感性升高。2、谈谈非牛顿流体的流变行为。答:非牛顿流体的流变行为不服从牛顿流动定律。具体行为有以下特征:(1)剪切力和剪切速率间通常不成比例关系,因而剪切粘度对剪切作用有依赖性。(2)非牛顿性是粘性和弹性行为的综合,流动过程中包含不可逆形变和可逆性变。假塑性液体的表观粘度随剪切速率上升而下降,膨胀性液体的表观粘度随剪切速率的上升而上升,宾汉液体所受应力小于屈服应力时,液体不流动。大于屈服应力时,像中断液体那样流动。3、高分子流变学的研究内容。答:高分子材料流变学是研究高分子液体,主要是高分子溶液和高分子熔体在流动状态下的非线性粘弹性为,以及这种行为与材料结构及其他物理化学性质的关系。4、高分子材料流变行为对成型加工的指导意义。答:5、分析成型加工条件与粘弹性理论的关系。答:依照经典粘弹性理论,加工过程线性聚合物的总形变γ可以看成普弹形变,推迟了高弹形变和粘性形变三部分组成。通常加工条件下,聚合物形变主要有高弹形变所组成,加工温度高于Tf,聚合物处于粘流态,聚合物形变的粘性形变为主。此时高聚物易于成型,制品的因次稳定性高,存在一定程度的弹性会引起制品的形状或尺寸的改变,加工温度降低到Tf以下时,聚合物转变为高弹态,随温度的下降,聚合物形变组成中的弹性成文上升,有效形变值下降,通常较少的在这一范围成型制品,在Tg—Tf间,调整应力和应力作用时间,并配合适当温度能使材料的形变有弹性向属性转变。TTf塑性形变弹性回复,制品收缩。6、分析聚合物在成型加工过程中的物理化学变化对成型加工的指导意义。答:(1)结晶:结晶度上升,屈服强度、模量、硬度上升,收缩率上升,脆性降低,冲击强度降低,蠕变、应力松弛降低,耐热性,溶剂稳定性上升。(2)取向:非晶聚合物取向后,取向方向上而力学强度上升,垂直于取向方向的力学强度降低;取向度上升,拉伸方向的拉伸强度,断裂伸长率,冲击强度上升。结晶聚合物取向后,取向度上升,密度、强度上升,伸长率下降。双轴取向使薄膜在平面的任何方向上都有较高的抗张强度,断裂伸长率和抗冲击强度。(3)降解:利用塑炼降解能提高提高橡胶的流动性,改善橡胶的加工性质,但加都工过程有时出现的降解与交联反应都会使聚合物的性质劣化,可加工性降低和使用效果变坏。(4)交联:和线性聚合物相比,交联聚合物的机械强度,耐热性,耐溶剂性,化学稳定性和制品的形状稳定性上升,利用化学交联能生产硫化橡胶和热固性塑料提高了聚合物的力学强度和热性能。①结晶:生产透明和有良好韧性的制品,应避免制品结晶成形过大的晶粒,有时为了提高制品使用过程中因次稳定性,进行热处理加快结晶速率,有利于在使用中发生缓慢地后结晶,引起制品尺寸和形状持续变化。②取向:利用拉伸方法使薄膜中分子形成取向结构,能获得具有多种特殊性能的各向异性材料。7、分析聚合物流变行为及影响因素。答:8、从流变学角度分析文都对聚合物成型加工的影响。答:(1)大多数加工是在聚合物的粘流态下进行的(TTm或Tf)此时聚合物粘度低,流动性大,易于成型,制品的固次稳定性也高。(2)温度对松弛过程有很大影响,聚合物在较高温度下能以较快速度,较短时间,经过形变形成所需形状的制品,加工中急冷对制品质量不利,急冷会造成制品体积收缩。(3)温度对粘度的影响,温度升高,粘度降低,流动性升高,链的刚硬性升高,分子间吸引力升高,熔体粘度对温度的敏感性上升。9、收敛流动和拉伸流动的异同点。答:收敛流动是由于管子变小对聚合物液体的抑制性拉伸作用。拉伸流动是聚合物因拉应力而产生的非抑制性作用,两者的流动性质相同,随速度梯度和收敛角的上升,拉伸应变上升。大分子能更快的伸展和取向,收敛角a10。收敛流动时,液体在径向和轴向都有速度梯度。径向方向最大速度在椎管中心,锥管壁面流速为零。轴向的最大速度在椎管最小截面处,最小速度在椎管入口处。拉伸流动时,径向不存在速度梯度,截面各点速度相同。在拉伸方向上,聚合物被拉得越细的部分流动速度越快。