复习(结构化学)

第一章量子力学基础简介本章要求：1、了解量子力学处理问题的方法2、理解微观粒子波粒二象性的含义3、理解基本概念：算符、本征方程、本征值、本征函数基本公式：P=h/λE=hν△X·△P≥h（应用）Ψ2、Ψ的意义Ψ的品优条件正交归一性归一化系数的求算波函数薛定谔方程的两种表达形式Ψ—X、Ψ2—X图的特征线性算符的判断本征函数、本征值的判断2228mLhnE一维势箱例1求Ψ=A(4Φ1+3Φ2+Φ3)中的归一化系数A，式中Φ1、Φ2和Φ3是正交归一化波函数。dAd232122]34[dccdAjiji2]916([23222120dji12d126)1916(22AA261A∵∴例2、下列函数哪几个是算符d2/dy2的本征函数。若是其本征值是多少？e-y、y3、alogy、5cos(4y)、1xyyyedyeddyed)(22是本征值为1ydyyddyyd4cos516)4sin(20)4cos(522是本征值为-16例3、d/dχ、log、dx、()2算符中哪些是线性算符例4、已知在一维势箱中运动的粒子，其第一激发态的能量为40ev,则求其基态能量2228mlnExx∵∴又基态：n=1第一激发基态：n=22228240mlh10822mlh即基态能E1=10ev第二章原子的结构和性质本章要求：一、氢原子的结构1、原子的薛定谔方程的表达式及中各项的物理意义。2、H原子薛定谔方程解的讨论：量子数n、l、m、ms的物理意义、n,l,m,ms取值情况（是否合理）3、原子轨道的能量、角动量、角动量在磁场方向的分量的计算3、基态原子的Slater行列式二、多电子原子的结构三、原子光谱项2、多电子原子的能量计算1、多电子原子的薛定谔方程1、由原子的电子组态写原子的光谱项、光谱支项2、由原子的电子组态写原子基态光谱项3、由原子的基态光谱项推原子的电子组态4、波函数的角度分布图例1、试计算氢原子Ψ3Pz态的能量E、角动量、角动量在磁场方向的分量？（He+、Li2+）解：∵H原子为单电子体系，Ψ3Pz——Ψnlm——Ψ310evnZE51.1316.136.13222角动量在磁场方向的分量∴角动量2)11()1(llM0mMziLmMLLLL，1,1,isSmMSSSS，1,1,JJJJMJ，1,1,角动量耦合规则：符号2S+1LL=0，1，2，3，4……S，P．D，F，G……推导等价电子组态光谱项的经验规则：奇对奇，偶对偶例2求p1d1组态的光谱支项2S+1LJ1,2,32121Lll则0,12121Sss则1L0,1,230,1,21PJS1110PJS单重态三重态3L2,3,432,3,41PJS3130PJS单重态三重态2L1,2,331,2,31PJS2120PJS单重态三重态2S+1L：1G3F1D3P1SL=4，3，2，1，0S=0，1，0，1，0例3d2s1=s2=1/2221llm210-1-2例4、求s2d3组态的基态光谱支项MSmax=1/2+1/2+1/2=3/2Smax=3/2MLmax=2+1+0=3Lmax=3J=9/2,7/2,5/2,3/2基态光谱项：4F基态光谱支项：4F3/2例1、已知：Ni(28)基态光谱项3F4,确定其Ni电子组态∵2S+1=3∴S=1有两个未成对电子Smax=1则Lmax=3m210-1-21s22s22P63s23P63d10×1s22s22P63s23P64s13d9×（3D）1s22s22P63s23P64s23d8√例写出基态锂原子的（所有可能的）Slater行列式已知：Li(1s22s1))3()3(2)2()2(2)1()1(2)3()3(1)2()2(1)1()1(1)3()3(1)2()2(1)1()1(1!31)3,2,1(sssssssss)3()3(2)2()2(2)1()1(2)3()3(1)2()2(1)1()1(1)3()3(1)2()2(1)1()1(1!31)3,2,1(sssssssss推广：N个电子的完全波函数的表达式为)()()2()2()1()1()(2)(2)2(2)2(2)1(2)1(2)(1)(1)2(1)2(1)1(1)1(1!1NNNNNNNNNNNNN归一化系数上式即Slater行列式。特征行：自旋—轨道相同列：电子标号相同第三章共价键理论与分子结构本章要求：一、氢分子离子的结构1、某分子的薛定谔方程的表达式及方程式中各项的物理意义。2、Sab、Hab、Haa的物理意义及取值范围3、共价键的本质4、π键与σ键的区别变分法处理的结果如何?角度波函数图形、节面数、电子云极值分布与l的关系单电子原子，在无外场时，能量相同的轨道数与n的关系共价键的主要键型σ键轨道的“头碰头”重叠。轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形分布（σ键可自由旋转）成键轨道的“肩并肩”重叠有一个包含键轴的节面（不能旋转）π键重叠程度：π键σ键键能：＜π键σ键＜活性：π电子σ电子＞可见，σ键比π键强，π键比σ键活泼++二、MO轨道理论1、分子轨道的定义2、MO的形成条件（成键三原则）3、MO的形成条件4、MO的类型、符号、能级顺序σ1Sσ*1Sσ2Sσ*2Sσ2PZπ2PX=π2Pyπ*2PX=π*2Pyσ*2PZσ1Sσ*1Sσ2Sσ*2Sπ2PX=π2Pyσ2PZπ*2PX=π*2Pyσ*2PZ分子组态分子的磁性键的类型键级5、双原子分子的结构2)()(*iiiinnp反键成键6、分子中键能、键长的相对大小的判断4、由波函数的表达式作分子图5、分子图的应用二、HMO轨道理论3、离域能、离域π电子总能量、键能的计算1、由分子结构式写休克尔行列式2、离域π键形成的条件及基本类型三、分子的对称性和分子点群1、判断分子所属点群2、由分子的对称性或分子点群判断分子的耦极矩和分子的旋光性。例1O2,O2+,O2-,O22-的键能次序是①O2：O（1s22s22p4）O2[KKσ2s2σ*2s2σ2pZ2π2pX2=π2py2π*2PX1=π*2py1]O2为顺磁性物质P=2一个σ键2个三电子π键键型结构式同一周期或同一区（S或P）的双原子分子:P，键能，键长例2写出的休克尔行列式0101110011101(4xxxxDx）与i相邻的C原子所对应的元素为“1”其他均为“0”其他元素：对角线上的元素均为“x”；与x相邻的元素均为“1”；例3试用HMO法求烯丙基的π电子总能量,离域能，键能和分子图321331232112121212121212121已知iirirCnq221E2E23EiisirirsCCnP总srsrPF732.400.1)21(1)21(2221qαΨ1E1Ψ3E3Ψ2E200.1)21(222q00.1)21(1)21(2221q707.0)21(012121223P707.002112121212P025.1)707.03(732.41F318.0)707.023(732.41F成键π电子的总能量：EDπ=2E1+E2=2α+2β+α=3α+2β22离域能：DEπ=EDπ-ELπ=3α+2－2(α+β)+α=0.828β＜02离域π键键能：Eπ=（∑Ei）AO中电子的能量－（∑Ei）MO中π电子的能量=3α-（2E1+E2）=-2β2正四面体：Td正八面体：Oh无iC∞v非线形分子无Cn有σ:Cs无i,σ:C1有i:Ci特殊群线形分子有iD∞h有⊥Cn的C2DnDndDnh有σd有σh无σdσh起点有Cn有σv有σh无σvσh无⊥Cn的C2CnCnvCnh例下列分子生成何种离域π键87mn10108888例判断分子所属点群、分子的极性、旋光性[CoF6]3-HCNCHBrFClOhC∞vC1C2vD2hC2vC3vD5hD5d交错式覆盖式C2vC2丙二烯D2d经过中心C原子垂直于C2轴的2个C2轴，与两个平面成45°交角。C2轴穿过O-O键的中心和两个H连线的中心。C2HHHHHHD3d旋转一定角度的三氯乙烷C3CO2HCO2HHHOHHOCiC2h萘的二氯化物ClCSClClClC3hNNNNC4hHHHHHHHHHHHH船式环已烷C2vIF7D5hD3d椅式环已烷S8皇冠型构型D4d4个C2轴分别穿过S8环上正对的2个S原子D2dCCCHHHH第四章配合物的分子结构本章要求：一、晶体场理论1、理解晶体场理论的要点2、不同晶体场中d轨道的能级分裂情况3、d轨道中电子的排布情况4、强场配体、弱场配体的判断5、晶体场稳定化能CFSE的计算CFSE=E分裂-Es=E分裂6、晶体场稳定化能CFSE的计算7、配合物性质的解释(稳定性、颜色、构型等)二、理解分子轨道理论，会用MO理论解释羰基配合物、不饱和烃配合物的性质原子光谱化学序列、及成键情况.8、姜--泰勒效应例1①计算[ML6]Z-(MZ+:d7)的晶体场稳定化能②当高、低自旋构型具有相同的稳定化能时，成对能P和晶体场分裂能△0(10Dq)的关系？解：电子排布（)6（eg)1（)5（eg)2△0=10Dq强场：(t2g)6(eg)1CFSE=6×(-4Dq)+（6Dq）+P=-18Dq+P弱场：(t2g)5(eg)2CFSE=5×(-4Dq)+2×6Dq=-8Dq若（CFSE）强场=（CFSE）弱场-18Dq+P=-8DqP=10Dq=△0例2某AB6n-型配合物属于Oh点群,若中心原子A的d轨道电子数为5，试计算晶体场稳定化能,并简单说明你的计算方案的理由。解：电子排布：（）3（eg）2CFSE=3×(-4Dq)+2×6Dq=-6Dq理由？例3试分析配位体π轨道的能量比中心离子原来的t2g轨道的能量低或高、充满电子或空轨道情况,对配合物的生成有何影响？此时配体为电子给予体，由于L中的电子进入成键MO使△减小，故常生成高自旋配合物1、若(Eπ)L(E)M,而且充满电子2、若(Eπ)L(E)M,而且是空轨道此时配体为电子接受体，由于M中的电子进入成键MO，使△增大，故常生成低自旋配合物结构化学是基础化学到高等化学的阶梯结构化学在整个化学各个基础学科中的位置化学实验化学无机化学有机化学分析化学理论化学物理化学结构化学+结构化学高等无机高等有机结构分析高等物化研究生阶段本科阶段用结构化学的各种原理去解释无机化学中的基本的结构和性质的关系结构化学课程：是在完整的学科体系基础之上，系统的介绍整个化学中所需要的结构化学知识先行课程（无机化学等）接触过一部分基础的结构化学理论，是作为最初的基础知识给大家作为普及用的.结构化学与化学其他学科的关系：从研究的角度看什么是化学？化学=实验+测试+理论分析合成、数据测量等利用各种结构分析仪器了解物质的微观结构只有将三者合起来才能真正的完成一个化学研究科学研究路线实验现象模型数学模型已有知识加以阐述理论科学规律科学体系总结规律提出假设实验验证完善多年检验正确逻辑完善YesNo