延迟荧光

延迟荧光DelayedFluorescence2014324磷光与荧光在有机电致发光中，电激发产生两种激子，三线态激子和单线态激子，比例为3:1。单线态激子跃迁产生荧光，三线态激子跃迁产生磷光对于大部分有机材料，三线态激子的辐射跃迁是禁阻的，只能产生单线态激子的发光，因而内量子效率理论上最高只能达到25%。而磷光材料中，由于金属原子的存在，打破了自旋跃迁的禁阻，可以同时利用三线态和单线态激子的发光，内量子效率理论上可以达到100%磷光材料OLED的内量子效率已经达到了接近100%；与此相对的，尽管荧光材料已经取得了很高的稳定性，但它们的内量子效率有其极限值25%磷光与荧光磷光材料1、至今已发现的高效率磷光材料中，要用到稀有金属铱（Ir）、铂（Pt）的复合物，材料昂贵;2、蓝光磷光材料其发光寿命短，几乎没有可实用的材料磷光和荧光材料各有其优缺点，近年的研究中，有人提出了新的光发射机制：延迟荧光。有些荧光材料被发现拥有超过其理论极限25%甚至是接近磷光材料的100%的量子效率延迟荧光延迟荧光源于通过上转换从第一激发三重态（T1）重新生成的S1态的辐射跃迁。上转换的转换机制有两种：1、三重态-三重态淬灭（TTA）过程2、热激活延迟荧光(TADF)过程TTA过程虽在磷光材料OLED中是不利的，但在荧光材料中由TTA过程产生的单重态激子能够增强其电致发光（EL）效率。基于这种上转换机制，额外的单重态激子能够将材料的效率提高15%~37.5%。于是，荧光材料的量子效率理论上限提高至40%~62.5%TADF过程如图中黑体箭头所示。热量能提高从T1到S1的反向ISC过程，因此促进了延迟荧光的增强。因此，当TADF材料应用于OLED，加热器件来增强反向ISC，使荧光材料的量子效率极限提至100%。九州大学的OPERA实验室Adachi等人在最近的几篇文章中系统的研究分析了高效TADF材料的制备原则并报道了具有高效TADF的发光材料，其中CDCB系列材料的量子效率达到83±2%，蓝光材料的效率也提高至47%，与磷光材料相当TADF能获得高效TADF的条件是三线态（T1）和单线态(S1)的能量差ΔEst在0.1eV以下（一般荧光材料的ΔEst在1eV以上），并且分子形状不容易改变。而要降低ΔEst，则需尽量减少分子电子轨道中的HOMO和LUMO电子云的重叠。而这一点，可以通过改变分子设计来控制。CDCB材料中的4CzIPN通过设计分子的形态，最终CDCB已经充分减小了HOMO和LUMO能级轨道的重叠，最终获得的ΔEst降低至80meVOPERA研究组制备了具备天蓝色、绿色、黄绿色、黄色和橙色等发光色的多种CDCB。还制作了采用这些CDCB的有机EL面板。黄色发光材料在光激发时的发光效率只有26±1%，但绿色和黄绿色发光材料的发光效率为74～94%，天蓝色和橙色发光材料约为47%。在这之后，陆续有文献报道了PIC-TRZ、HAP-3TPA、PIC-TRZ2等荧光分子材料（如下图所示），不但进一步提高了HOMO能级与LUMO能级的分离，减小了ΔEst，甚至实现了近似0-gap分子的设计（PIC-TRZ2），利用该材料制作的有机EL元件的发光效率(外部量子效率)也提高到19%，均实现了与磷光材料相当的高发光效率TADFCDCB材料PL特性的温度相关性5±1wt%4CzIPN:4,49-bis(carbazol-9-yl)biphenyl(CBP)filma、不同温度下PL延迟曲线（完整光谱，激发波长337nm）t=0处的发射为即时荧光，为4CzIPN的荧光；后面的延迟部分即TADF产生的延迟荧光b、300K温度下PL光谱分解为即时发光与延迟发光（即时部分与延迟部分的光谱几乎相同）c、量子效率与温度的关系（误差2%）即时荧光基本不随温度改变，延迟部分近似看成单增CDCB材料CDCB材料OLED的性能器件结构multiplelayersofindiumtinoxide(ITO100nm),4,4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]-biphenyl(a-NPD,35nm),5±1wt%4CzIPNor5±1wt%4CzTPN-Ph:CBP(15nm),TPBi(65nm),LiF(0.8nm),Al(70nm）ITO(100nm),a-NPD(40nm),1,3-bis(9-carbazolyl)benzene(mCP,10nm),5±1wt%2CzPN:PPT(20nm),PPT(40nm),LiFandAl.蓝光TADF材料ZhangQ,LiB,HuangS,etal.Efficientblueorganiclight-emittingdiodesemployingthermallyactivateddelayedfluorescence[J].NaturePhotonics,2014.蓝光TADF材料最近的TADF材料以扭曲的分子内电荷转移（CT）为特征，因为施主受主分子间的位阻而拥有相当小的弛豫能，这促进了三线态激子的禁阻，使高效蓝光OLED成为可能但报道过的基于TADF的蓝光OLED在高电流密度下会有显著的效率roll-off。这主要是由于S1和T1态间相对较大的能级差ΔEst以及激发态寿命较长通过调整传输电荷单线态（𝐶𝑇1）和最低本地激发三线态（lowestlocallyexcitedtripletstate——𝐿𝐸3）的能级，可使ΔEst最小化蓝光TADF材料D-A型分子：PPZ–DPO,PPZ–3TPT以及PPZ–4TPT都以PPZ（5-phenyl-5,10-dihydrophenazine）作为施主单元，但有不同的受主单元：2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazole(DPO)以及3,4,5-triphenyl-1,2,4-triazole(TPT)D-A-D型分子：PPZ–DPS,PXZ–DPS以及DMAC–DPS都以二苯矾（DPS）作为施主单元，却有不同的施主单元：PPZ,phenoxazine(PXZ)以及9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine(DMAC)传统方法计算出的六种材料的ΔEst均小于0.1eV蓝光蓝光TADF材料传统的计算ΔEst的方法会低估ΔEst的值，因为不同数量CT分子应该用含有不同百分比的HF交换因子（HF%）来计算。利用最合理的HF%来计算后，𝐶𝑇1、𝐶𝑇3和𝐿𝐸3态的0-0能级（𝐸0−0）分布在2.31eV到3.00eV之间。其中，DMAC-DPS的𝐸0−0值最高为3eV，暗示着一个可能的蓝光发射带（起始波长414nm）。六种化合物的𝐸0−0𝐶𝑇1和𝐸0−0（𝐶𝑇3）之间的能隙均小于0.08eV。三种DPS分子和PPZ-DPO的𝐸0−0𝐿𝐸3近似等于或略高于𝐸0−0𝐶𝑇1，而PPZ—3TPT、PPZ—4TPT则分别要低0.32eV和0.42eV最终计算出：三种DPS分子和PPZ-DPO的ΔEst近似于0.08eV；PPZ-3TPT和PPZ-4TPT的ΔEst分别为0.30eV和0.43eV（效率roll-off）PPZ-4TPT和DMAC-DPS的能级图蓝光TADF材料室温，甲苯溶液中几种TADF材料的吸收光谱以及掺杂在10wt%-dopedm-bis(N-carbazolyl)benzene(mCP)薄膜上的TADF材料的磷光、荧光光谱蓝光TADF材料瞬态光谱器件测试两种器件结构：1、ITO/a-NPD(40nm)/CBP(EML)(20nm)/TPBI(60nm)/LiF(1nm)/Al2、ITO/a-NPD(30nm)/TCTA(20nm)/CzSi(10nm)/EML(20nm)/DPEPO(10nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Ala-NPD：N,N′-diphenyl-N,N′-bis(1-naphthyl)-1,10-biphenyl-4,4′-diamine,TCTA：4,4′,4′′-tris(N-carbazolyl)triphenylamine,CzSi：9-(4-tert-butylphenyl)-3,6-bis(triphenylsilyl)-9H-carbazoleTPBI：1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene,respectively蓝光材料DMAC-DPS和PPZ-4TPT掺杂进DPEPO主体（EML）的器件结构二其他材料掺杂进CPB（EML）的器件结构一器件测试图b、c：电流密度-电压-亮度特性结构一的显示要有明显较高的电流密度，主要是由于结构二将DPEPO用作主体和激子阻挡层,DOEPO有一个浅LUMO能级（-2eV）和深HOMO能级（-6.1eV），这不利于电子和空穴的注入。但这也同时降低了结构二的电荷迁移率图d：电流密度与EQE关系PXZ-DPS和DMAC-DPS显示出最高的量子效率17.5%和19.5%。PPZ–3TPT和PPZ–4TPT表现出明显的效率roll-off对比磷光磷光发射材料：bis[(4,6-difluorophenyl)pyridinato-N,C2](picolinato)iridium(FIrpic)荧光TADF材料：DMAC–DPS结构选择：结构二CIE坐标启亮电压驱动电压roll-off可靠性FIrpic(0.16,0.34)高高较严重（TTA）DMAC–DPS(0.16,0.20)低低较差备注DMAC–DPS由于深蓝部分（400-450nm）的发光带而有更好的色纯度FIrpic在高电流密度下效率相当低DMAC–DPS的HOMO能级比FIrpic略低（-5.9eVvs-6.1eV），更适合空穴注入THANKS~