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1甘油合成环氧氯丙烷氯化阶段催化剂选择方案研究杜晓艳,位思梦,张杰(河北联合大学化学工程学院,河北唐山063000)摘要:催化剂是影响氯化阶段二氯丙醇收率的关键因素,本实验从反应机理出发,研究了羧酸类催化剂，复配酸催化剂以及其他类催化剂对氯化反应的催化效果。结果显示，在反应温度为115℃，时间为5h,氯化氢通气量200ml/min的优化工艺条件下，己二酸和乙酸酐以3:2配比作为催化剂时，二氯丙醇收率和甘油转化率均达到最大，分别为69.50%和99%，催化效果明显优于其他催化剂，因此本实验把己二酸和乙酸酐的复配酸作为氯化反应的最优催化剂。关键词：甘油；催化剂；合成；二氯丙醇中图分类号：TQ223文献标识码：文章编号：StudyonthecatalystselectiontosynthesizeepichlorohydrinfromglycerolinchlorinationstageDUXiao-yan,WEISi-meng,ZHANGJie（CollegeofChemicalEngineering,HebeiUnitedUniversity,Tangshan063000,China）Abstract:Catalystselectioninthechlorinationstageisthekeyfactorinfluencingtheyieldofdichloropropanol.Startingfromthereactionmechanism,westudiedthecatalyticeffectoncarboxylicacidcatalyst,mixedacidcatalystandothertypesofcatalyst.Theresultsshowedusundertheoptimalprocessconditionsthatthereactiontemperatureis115℃,timeof5h,hydrogenchlorideventilation200ml/min,adipicacidandaceticanhydrideina3:2ratioasacatalyst,weachievedhighdichloropropanolyieldandconversionrateofglycerol,69.50%and99%respectively,thecatalyticeffectissuperiortoothercatalysts.Thereforethisexperimentconsidersadipicacidandaceticanhydridemixedastheoptimalcatalystofchlorination.1前言环氧氯丙烷（ECH）作为重要的基本化工原料和精细化学品[1]用途十分广泛，并且目前国内ECH消费数量迅速增长，出现供不应求局面，因此如何使ECH工艺生产技术具有经济可行性成为研究热点。随着石油资源日渐枯竭，国际石油价格大幅攀升，以丙烯为原料合成环氧氯丙烷的传统合成工艺(丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法[2])受到了猛烈冲击，与此同时，国家大力发展的生物柴油工业副产甘油过剩[3-5]这就促使甘油法合成环氧氯丙烷工艺迅猛发展[6-8]，而且该工艺有其明显优势：工艺流程短，原料甘油来源充足，反应条件温和，生产成本低，可实现清洁化生产，符合我国目前极力倡导的可持续发展战略和保护环境的基本国策，必将逐步取代传统的合成方2法。该工艺氯化阶段催化剂选择是关键，氯化反应为离子取代反应，反应速率取决于醇羟基离去的难易程度，反应进程取决于产物水的分离，即平衡移动。据催化反应机理，氯化阶段所用催化剂应满足两个基本条件：可提供氢质子，促使醇羟基变为易离去基团；附带脱水或吸水功能，从反应体系带出产物水，促进平衡右移。本实验着重从催化反应机理入手对催化剂进行筛选，目的是提高甘油合成环氧氯丙烷工艺中中间产物二氯丙醇的收率和甘油的转化率，以推动甘油法在经济可行性工业化生产中的应用。2实验部分2.1仪器与试剂仪器:气相色谱仪（型号：GC112A，厂家：上海精密科学仪器有限公司）；试剂：甘油（分析纯）、氯化氢气体（分析纯）、己二酸、乙酸酐、冰醋酸等。2.2实验原理甘油法合成环氧氯丙烷主要分为两个步骤：氯化过程和环化过程，生产工序分为连续法和间歇法，本实验采用间歇法合成环氧氯丙烷，即甘油发生氯化反应后先用一定量的碱液中和过量的无水氯化氢气体，过滤除去白色的氢氧化钠沉淀，再利用减压蒸馏得到较纯的二氯丙醇，最后再通过二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷。本实验着重介绍氯化阶段催化剂的选择，以下为氯化反应及其后续环化反应的反应机理。1)氯化反应+CatalystH2CClHCOHH2CCl+H2COHHCClH2CCl+H2OH2COHHCOHH2COHHCl该阶段反应为亲核取代反应，质子酸提供的氢质子与醇羟基氧结合，使甘油中醇羟基变为易离去基团，促进反应顺利进行。反应生成的两种二氯丙醇异构体比例依实验条件而定，但不影响后续环化反应。2)环化反应：二氯丙醇（结构异构体）与碱反应脱水得环氧氯丙烷C3H5Cl2OH+OH-O+ClCl-+H2O2.3实验步骤氯化阶段主要分为氯化反应、减压蒸馏、产品表征三步。2.3.1氯化反应向装有温度计、分水器的100ml三口烧瓶中加入40g甘油和适量催化剂，用油浴锅加热。当加热到温度计显示90℃左右时，甘油和催化剂混合均匀后，打开氯化氢气体钢瓶减压阀，将无水氯化氢通入三口圆底烧瓶底部，设置转子流量计的通气流量，再继续加热至所需温度。3反应结束后迅速将反应液冷却以终止反应。2.3.2减压蒸馏在反应液中加无水碳酸钠溶液中和至中性、过滤，用油浴锅加热，利用真空泵进行减压蒸馏，至无馏分蒸出后，将所得的高温馏分中和、干燥、测其体积以备后续试验。2.3.3产品表征将所得样品做红外光谱定性分析，以确定氯化产物是否为二氯丙醇，同时做气象色谱定量分析，计算二氯丙醇收率和甘油转化率，并通过单因素实验确定该反应最佳生产工艺，以及通过分析各类催化剂的表征数据，确定该工艺的最优催化剂。3结果与讨论3.1氯化反应催化剂的选择本实验从氯化反应机理出发研究了羧酸类催化剂、复配酸催化剂和其他类催化剂三类催化剂的催化效果。注：各类催化剂的筛选实验均在最优工艺条件下进行。3.1.1羧酸类催化剂的催化效果根据氯代反应催化机理可知，羧酸类物质可提供质子氢，能起到催化的作用，本实验首先考察了一元羧酸的催化效果，并考虑到羧酸酸性强弱可能会对实验有影响，在实验操作条件相同情况下，又对比了二元、三元羧酸及取代羧酸的催化效果，实验结果如下表。表1羧酸类催化剂的催化效果Table1Catalysteffectoncarboxylicacidcatalyst催化剂种类减压蒸馏后二氯丙醇产量（ml）二氯丙醇收率%甘油转化率%一元羧酸冰醋酸16.540.2179.56二元羧酸草酸11.828.7574.32丁二酸20.249.2680.02己二酸24.660.0789.67三元羧酸柠檬酸11.026.9873.89取代羧酸一氯乙酸11.327.5468.58二氯乙酸10.224.8360.22由表1知，从二氯丙醇的收率和甘油转化率来看，二元羧酸中己二酸和丁二酸的催化效果明显优于其他类羧酸，尤其己二酸为催化剂，使甘油转化率达到近90%，二氯丙醇收率达到60%以上。草酸、冰醋酸等低沸点酸在反应过程中易随产物水蒸出，造成催化剂损失。三元酸与取代羧酸并没有因其酸性增加而达到预想的催化效果，说明酸性强弱对氯化反应并没有太大促进作用，相反多元羧酸可能会与甘油发生酯化或高温自身羧合，取代羧酸对醇羟基离去没有促进作用而使反应无法正常进行，考虑到己二酸分子量相对丁二酸大，反应后期与甘油酯化困难，4不易造成催化剂浪费，故本实验选择己二酸作为催化反应最优单组分催化剂。3.1.2复配酸的催化效果氯化反应关注两点：反应速率与反应平衡（甘油转化率与二氯丙醇收率），为提高反应速率，笔者进行无机酸与最优单组分酸己二酸的复配，意在研究质子酸酸性对醇羟基离去是否有影响；为使平衡右移，笔者进行脱水剂、带水剂与最优单组分酸的复配，意在证明产物中组分水的离去是否可促进反应向右进行。以下是结果分析。（1）无机酸复配催化剂的催化效果表2无机酸复配催化剂的催化效果Table2Effectofinorganicacidcompoundcatalyst催化剂种类减压蒸馏二氯丙醇产量（ml）二氯丙醇收率%甘油转化率%己二酸14.060.0789.67己二酸+硫酸20.549.9685.94己二酸+磷酸19.848.2984.48由表2可知，无机酸的加入使得二氯丙醇收率不到50%,低于己二酸单独作用时60%的收率，无机酸复配催化剂催化效果并没有单组分最优催化剂好，是由于硫酸、磷酸高温与甘油发生酯化，并没有起到催化效果，反而消耗原料。（2）脱水助催化的催化效果脱水作用是指化合物与水之间发生相互作用从而将水带出反应体系或将水内耗吸收。分为物理脱水和化学脱水，分别对应化合物为吸水剂和脱水剂。以下为吸水剂和脱水剂的助催化效果，分别如表3和表4所示。表3带水剂的影响Table3Effectofsolvent催化剂种类减压蒸馏二氯丙醇产量（ml）二氯丙醇收率%甘油转化率%己二酸26.860.0789.67己二酸+甲苯24.559.8486.45己二酸+苯22.956.0980.78带水剂如苯、甲苯等有机溶剂能与水形成沸点低于本实验设置温度的二元共沸物，反应过程中可将产物水带出反应体系，促进反应向右进行，然而据表3的实验结果，带水剂的加入并没有增加二氯丙醇收率，反而由于其加入减小反应浓度，降低反应速率，延长反应时间，使生产成本增加。表4脱水剂复配催化剂的催化效果5Table4Effectofdehydratingagentcompoundcatalyst催化剂种类减压蒸馏二氯丙醇产量（ml）二氯丙醇收率%甘油转化率%己二酸26.860.0789.67己二酸+乙腈26.165.3495.75己二酸+乙酸酐19.863.7598.66化学脱水主要是利用化合物水解过程内耗吸收产物水，促进平衡右移。由上表可知，乙腈、乙酸酐的加入明显提高了甘油转化率，如和乙酸酐的复配使得甘油转化率比己二酸单独作用时提高近10%，同时二氯丙醇收率也相应提高了近4个百分点，这是因为乙腈和乙酸酐不仅可以起脱水剂作用，吸收水，促进反应向右进行，且其水解产物又可作为质子酸，促进氯代反应的发生，从而其催化效果较单组分酸有很大提高。但考虑到乙腈的毒性和绿色化经济的要求，首选己二酸和乙酸酐进行相应比例复配，作为氯化阶段最优复配催化剂。3.1.3其他类催化剂的催化效果前两类催化剂均为液体酸，难与液相反应体系分离、腐蚀设备、后处理困难且选择性差，相比之下固体酸克服了液体酸的上述缺点，具有反应活性高、选择性好、易于分离回收利用、不污染环境等优点，因此本实验从选择性、后续分离等角度出发选择了测试固体超强酸TiO2/SO42-和对甲基苯磺酸的催化性能。杂多酸是一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，笔者从催化剂的催化活性、热稳定性、安全环保性出发也对杂多酸进行了考察。同时也研究了复配酸中乙酸酐单独作用时的催化效果，试验结果如下。表5其他类催化剂的催化效果Table5Effectofothertypeofcatalyst催化剂种类减压蒸馏二氯丙醇产量（ml）二氯丙醇收率%甘油转化率%固体超强酸10.926.5274.02杂多酸11.828.9370.91乙酸酐23.356.8491.44对甲基苯磺酸3.38.0527.96通过实验，固体超强酸TiO2/SO42-做催化剂，反应速率很慢，几乎起不到催化功能；杂多酸H3PW12O4、对甲基苯磺酸虽然加快反应速率，不过反应过程中副产过多，甘油选择性下降，影响二氯丙醇收率。乙酸酐在