双膜法在石化废水深度处理系统中的应用研究

1“双膜”法在石化废水脱盐处理系统中的应用研究(谢长血、何代帆)（北京中电加美环保科技股份有限公司）［摘要］石化企业的外排废水水量受到越来越严格的监控，石化企业废水回用势在必行，如何保证废水回用水质、提高废水回收率是企业面临的难度，本文通过双膜法在盘锦北方沥青燃料有限公司废水脱盐处理系统应用实例的分析，提出了双膜法在石化系统的废水脱盐处理回用系统应用的可行性。［关键词］曝气生物滤池（BAF）、超滤（UF）、反渗透（RO）、石化废水、脱盐处理0引言随着国家环保部对石化企业环保要求越来越高，石化企业外排废水的排放标准和排放量有了更严格的规定，在一些环保要求很严格的地区，石化企业的外排废水水量、外排废水水质受到严格控制，而且要求逐年减少外排废水，甚至要求做到接近零排放的程度。因此，对于将外排废水脱盐处理后回用、提高水的重复利用率成为石化企业的研究热点。1概述石化企业的生产废水经二级处理后，达标外排的炼油废水还有大量NH3-N，COD，BOD，SS，TN，TP，油类，大分子有机物等，直接外排不仅会导致各种污染物在水体、土壤或生物体中的富集，给环境带来污染，而且还会造成水资源的极大浪费。随着国家对水价的逐步放开，自来水提价将成为调节城市用水供需矛盾的经济杠杆，也加剧了包括石化化工企业在内的各行各业的负担，促使各企业节约用水、提高水的重复利用率，石化企业的废水回用是必然趋势。因此，研究适合石化企业废水脱盐处理工艺，以保证废水经过脱盐处理后得以回用显得十分必要。2盘锦北方沥青燃料有限公司的水系统介绍辽宁盘锦北方沥青燃料有限公司现有100万吨/年渣油深加工联合装置和150万吨/年重交沥青项目，其生产废水、生活污水都汇集至污水处理厂进行处理，达到国家排放标准后排放。2污水处理（达标排放）的工艺流程为：生活污水和其它废水→废水罐↓含油废水→一级气浮→二级气浮→调节池→提升泵→一沉池→厌氧反应区+缺氧反应区+好氧反应区→二沉池→清水池→提升泵→絮凝反应沉淀池→排放渠→达标排放。处理水量：10800吨/日（450t/h）。排放标准及水质：经处理后达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的三级标准，污水处理厂实际运行出水水质为：CODcr≤400mg/L，石油类≤20mg/L，NH3-N≤30mg/L。3回用处理工艺方案选择及设计概述盘锦北方沥青燃料有限公司在2010年决定将污水处理厂的出水回用作为企业的循环水,于2010年5月份投资建设回用处理站。鉴于北方沥青燃料有限公司污水处理厂的出水CODcr较高,为400mg/L左右,而回用处理将可生化性较差的废水降低到一级排放标准（CODcr≤60mg/L）难度很大,另外回用水用作企业的循环水还有脱盐方面的要求，为此，在方案选择上需要综合考虑。针对不同的污染物，根据其特点采用有针对性的处理工艺，如去除难降解的有机物需要采用催化断链，改善其可生化性，对于氨氮和残余有机物的去除，采用曝气生物滤池工艺，对于盐类物质，需要采用反渗透脱盐处理工艺等。在回用处理工艺选择上经过几次专家论证后,确定回用处理工艺采用分段处理:一段为污水的深度处理,采用一级曝气生物滤池(BAF)+臭氧催化氧化+二级曝气生物滤池(BAF)工艺；二段为污水的脱盐处理，采用活性炭过滤+超滤（UF）+反渗透（RO）工艺。1）回用处理的一段（深度处理）设计处理水量为10800吨/日（450t/h）,设计水源为北方沥青燃料有限公司污水处理厂经絮凝沉淀后的出水，设计水温：10~38℃，设计进水水质指标如下：pH6-9油≤3mg/LCODcr≤400mg/L硫化物≤5mg/L氨氮≤40mg/L3方案选择：污水经过前端生化处理单元长时间的生化处理后，大量易生化和可生化的有机污染物均已大部分得到降解。研究显示，残留外排水中的有机污染物主要包括两类，第一类为污水中原有的难生化有机物，例如外排水中微量的二甲酚及三甲酚、吡啶类等均属难生化有机物，基本上不为生物所氧化。第二类为生化过程中产生的可溶性微生物产物（SMP），SMP是可以生物降解的，但是其降解速率很慢，仅为一般可生化有机物生化速率的几十分之一或更低。显然，此类污水再采用单纯的生化处理效率极低。经方案比选：本工程采用一级曝气生物滤池(BAF)+臭氧催化氧化+二级曝气生物滤池(BAF)的组合工艺，即采用高级氧化与后生化耦合技术对难生化污水进行处理，其中高级氧化部分采用非均相臭氧催化氧化技术，后生化处理工艺采用内循环BAF技术。非均相臭氧催化氧化技术工艺简单，操作方便，根据进水水质可灵活改变臭氧量，达到氧化目的；内循环BAF技术能够适应贫营养性污水的处理，能够培养并防止活性微生物流失，其组合工艺在污水的深度处理（微量难降解有机污染处理）中有广泛的应用，获得了良好的业绩。深度处理的工艺流程如下图。电脱盐系统催化氧化单元氧化稳定池内循环BAF池清水池泥水分离池净化风臭氧发生器上清液溢流至调节池污泥处理单元尾气分解系统反洗风（非净化风）反洗泵来水500m3/hCOBR反洗缓冲池一段BAF池反洗泵中间水池提升泵泵反洗风（非净化风）提升泵500m3/h图3-1北方沥青燃料有限公司废水的深度处理工艺流程图回用处理的一段（深度处理）出水水质要求如下：油≤1mg/LCODcr≤60mg/L硫化物≤1mg/L氨氮≤5mg/L42）回用处理的二段（脱盐处理）设计处理水量为10000吨/日（420t/h）,设计水源为北方沥青燃料有限公司回用处理的一段（深度处理）的出水，设计水温：10~38℃，设计进水水质为回用处理的一段（深度处理）的出水水质。方案选择：本工程回用水用途为用作盘锦北方沥青燃料有限公司的循环水补充水，而循环水补充水要求不仅有机物要低，对含盐量也有要求，要低于350mg/L，而污水的含盐量超过了1000mg/L，为此，回用水的脱盐处理需要脱盐处理，常见的脱盐处理工艺有离子交换、反渗透、电渗析等，综合比较几种脱盐工艺，以反渗透脱盐最为经济，本工程选用反渗透作为脱盐工艺，由于反渗透对进水水质要求高，需要严格的预处理，而经深度处理后的出水CODcr≤60mg/L，污染还是比较重的，只考虑超滤作为反渗透的预处理措施不够，需要在超滤前设置活性炭过滤器，对经过深度处理的炼油污水采用活性炭吸附，具有一定的处理效果，尤其是去除CODcr、浊度和色度。脱盐处理的工艺流程如下图。清水池提升泵反渗透装置压力式超滤装置活性炭过滤器保安过滤器高压泵超滤水箱回用水箱浓水外排浓水和反洗排水反洗水还原剂阻垢剂经BAF处理后的三级废水回用升泵回用系统（循环水系统）回收图3-2北方沥青燃料有限公司废水的脱盐处理工艺流程图经超滤+反渗透双膜系统处理后，其出水用作循环水补充用水，因考虑循环浓缩倍率较高（5倍），其补充水的水质要求高，设计中采用反渗透淡水直接补入循环水系统的方案，为此，本工程最终回用水的水质要求为：CODcr≤10mg/L氨氮≤1mg/L5溶解固形物≤50mg/L悬浮物≤5mg/LpH值6.5－8.53）活性炭的选择与失效再生问题作为脱盐处理中反渗透预处理的第一道工艺----活性炭过滤，本工程选择了果壳活性炭，其碘值超过1000mg/g，按活性炭去除一半的有机物，即从60mg/L降到30mg/L，每天应去除的有机物约为300kg，按活性炭的吸附能力0.1-0.3kg有机物/kg活性炭，本工程共设置6台DN3200的活性炭过滤器，活性炭装填总量为96m3，活性炭的使用寿命为：176天，失效的活性炭可以返回到生产厂再生后重复使用。4）双膜系统的膜及其通量的选择作为脱盐处理中反渗透预处理的第二道工艺----超滤，本工程选用抗污染能力较强的外压式超滤，为美国DOW公司的SFP2860超滤膜组件，超滤装置共设置3套，每套净出力为：140m3/h，回收率≥90%，为保证超滤装置的稳定运行，设计通量值选择相对较低，为50L/m2.h。超滤设置反洗周期为28次/分钟的常规反洗、一天一次的化学加强反洗（CEB----碱氯洗、酸洗各一次）。本工程设置3套反渗透装置，每套净出力为：100m3/h，回收率≥75%。反渗透膜选择为抗污染膜，采用美国DOW公司的BW30FR-400，反渗透膜设计通量也选择了相对较低的值，为20L/m2.h，为反渗透设备稳定运行创造良好条件。4回用处理系统运行情况回用水站自2011年10月投运以来，已经运行一年，以下为运行情况：1）回用处理的一段（深度处理）出力：420-450t/h出水水质：CODcr：40-70mg/L（超过60mg/L属于个别现象）、氨氮：3-5mg/LBAF反洗周期为36-48小时一次。2）回用处理的二段（脱盐处理）出力：360-420t/h活性炭过滤器：出水水质：CODcr：20-32mg/L，浊度：1-2mg/L，6反洗频率：一天反洗一次活性炭更换周期：176天超滤设备：回收率：90-92%出水水质：CODcr：10-16mg/L，浊度：0.1-0.2NTU，出水的SDI：1-2，化学清洗周期为2个月一次。超滤运行28min进行一次反洗，反洗用时2min，一个反洗周期为30min每天进行一次化学加强反洗，反洗用500mg/L的次氯酸钠和0.04%的NaOH溶液通过计量泵加入反洗水中，浸泡10min，排净后执行一次反洗程序；再用0.04%HCL通过计量泵加入反洗水中，浸泡10min，排净后执行一次反洗程序；再投入运行。化学清洗周期：平均3个月。反渗透设备：回收率：70-75%脱盐率：98%以上出水水质：含盐量：20-50mg/L化学清洗周期为6个月一次。5效益分析回用水站处理废水10000吨/日（420t/h），回收高品质的淡水300t/h，按年运行8000h计算，每年可以减少自来水取水量240万吨。当地的自来水价格为2.55元/吨水，本工程的运行成本为1.05元/吨水，每年为企业带来360万元的经济效益。回用水站回收废水7200吨/日，相当于向外界少排污7200吨/日，可为企业带来良好的环保效益和社会效益。6结论经过二级处理后石化企业废水不能满足直接进入双膜系统进水水质要求，需要进行深度处理，且需要针对污染物制定深度处理工艺，双膜系统在石化企业废水回用处理上是作为脱盐处理工艺，主要是满足回用到水质要求比较高的用水系统。经过深度处理7和双膜法脱盐处理的石化废水回用在工艺上可行的，也得到工程验证。石化废水的回用可给企业带来良好的经济效益、环保效益和社会效益。