均匀实验设计在Bi2WO6合成中的应用

均匀实验设计在Bi2WO6合成中的应用学生姓名：班级：指导老师：【摘要】：过去制备Bi2WO6粉体，通常采用传统的固相反应法，该法设备简单、操作方便，但固颗粒的混合，只有整体的均匀性而无局部的均匀性，不能像两种流体那样可能达到完全的混合。这种方法的缺点是：(1)原料中各种组分难以混合均匀；(2)整个工艺过程易混入杂质，难以得到高纯度的粉体；(3)反应过程往往需要的温度较高(700℃)；(4)粉体颗粒大小不均匀，表面活性差，易形成团聚，致使光催化活性较低。近年来，也有一些采用新的方法制备Bi2WO6粉体的文献报道，比如水热法、微波溶剂热法和熔融的硼酸盐缓慢冷却工艺等等。一般来说，对于制备条件的选择，必须以原料廉价易找、生产工艺简单易行、催化剂性能良好为前提，兼顾操作无毒、环境卫生、成本低廉等问题。本文以Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O为原料,采用均匀实验设计方法，通过水热法合成纳米光催化剂Bi2WO6粉末。通过调节水热沉淀前驱体的pH值、反应温度、原料配比、反应时间四个因素，在表面活性剂EDTA作用下，对Bi2W06粉末样品的水热合成进行调控。随着pH值从2.5增加到11.5，Bi2WO6空间结构将逐渐转变。关键词：均匀实验设计，纳米，Bi2WO6，水热法，光催化指导老师签名：Abstract:InthepastpreparationofpowderBi2WO6,oftenusingthetraditionalsolidstatereactionmethod.Themethodsimpleequipmentandeasytooperate,butmixtureofsolidparticlesonlytheoverallhomogeneitywithoutlocaluniformitycannotbedoneasthetwokindsoffluidsmayreachthefullmix.Disadvantageofthisapproachare:(1)Rawmaterialmixingthevariouscomponentsisdifficult;(2)Theentireprocesseasytomiximpurities,difficulttoobtainhigh-puritypowder;(3)Reactionprocessoftenrequireshighertemperatures(700℃);(4)Non-uniformpowderparticlesize,surfaceactivityispoorsoeasytoformafamilyreunion,resultinginlowerphotocatalyticactivity.Inrecentyears,therearesomenewwaysofpreparationBi2WO6powdersreportedintheliterature,suchasthehydrothermalmethod,microwavesolvothermalmethodandthemeltingoftheslowcoolingprocess,andsoon.Generallyspeaking,thechoiceofpreparationconditionsmustbecheapandeasytofindrawmaterials,simpleprocess,goodperformance,takingintoaccountoperationofnon-toxic,environmentalsanitation,low-costandotherissues.Inthispaper,useBi(NO3)3•5H2OandNa2WO4•2H2OasrawmaterialstomakeBi2WO6powder.Usingtheuniformexperimentaldesign,byadjustingtheprecursorpH,reactiontemperature,rawmaterialratioandreactiontimethesefourfactors.WiththeactionofEDTAonthepowdersamplesBi2WO6.AsthepHvaluesfrom2.5to11.5,Bi2WO6spatialstructurewillgraduallychange.Keywords:UniformExperimentalDesign，Nano,Bi2WO6,HydrothermalMethod,PhotocatalyticSignatureofSupercisor:第一章文献综述1.1引言光催化技术作为治理环境问题的一种方法，是目前最活跃的研究领域之一，寻找高效率的光催化剂是该领域的首要任务。以TiO2为代表的氧化物半导体材料是最经典，也是研究最多的光催化剂。然而，氧化物半导体的禁带宽度通常都比较大。例如，锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.12eV，只有在波长小于387nm的紫外线下才能激发其催化活性。在到达地面的太阳能中，这一波段的能量尚不足5％，而可见光部分的比例却占到太阳能的45％左右。因此，开发可见光响应的光催化剂非常重要。硫化物的禁带宽度通常比氧化物窄，具有优于氧化物的可见光催化活性。例如，硫化镉的禁带宽度为2.4eV，比TiO2的禁带宽度窄，其光响应范围比TiO2宽，因而能实现对可见光的有效利用。但在光催化反应中，硫化物稳定性较差，容易发生光腐蚀，因而在很大程度上影响其实际应用，并且对环境可能产生不良危害。Bi2WO6是一种新型的可见光光催化剂，禁带宽度为2.7eV左右。1999年，Kudo等首次报道了在硝酸银水溶液中利用Bi2WO6成功光解水产生O2。随后KZou等发现在可见光响应下Bi2WO6能够有效地降解氯仿和乙醛等有害物质。过去制备Bi2WO6粉体，通常采用传统的固相反应法，该法设备简单、操作方便，但固．固颗粒的混合，只有整体的均匀性而无局部的均匀性，不能像两种流体那样可能达到完全的混合，因而具有较大的缺点。同时制得的Bi2WO6的催化活性也较低。近年来，也有一些采用新的方法制备Bi2WO6粉体的文献报道，比如非晶态配合物法、微波溶剂热法和熔融的硼酸盐缓慢冷却工艺等等。非晶态配合物法不能合成较为特殊的Bi2WO6纳米结构，只是在对Bi2WO6进行掺杂改性方面具有优势；微波溶剂热法采用的仲钨酸胺原料价格昂贵，并且需要用聚乙二醇有机试剂作为反应介质，这些都增加了合成成本，并且会给环境带来污染。一般来说，对于制备条件的选择，必须以原料廉价易找、生产工艺简单易行、催化剂性能良好为前提，兼顾操作无毒、环境卫生、成本低廉等问题。熔盐法制备粉体工艺流程简单，合成温度低时间短，能耗小，产量大，盐类可以回收利用，对环境不造成污染。且在合成的过程中，不需要任何模板、表面活性剂、有机溶剂和高温处理作为辅助。熔盐法的反应过程以及随后的清洗过程，有利于杂质的消除，从而形成纯度较高的反应产物。但水热法制备粉体晶粒发育完整，晶粒尺寸很小且可控，分散性好。且用水热法制备的粉体一般无需烧结，这就避免了因研磨引入的杂质，合成的样品具有较高的纯度。本文通过研究改变水热法合成过程中的沉淀前驱体的pH值、温度（T）、反应时间（t）、原料配比，选用EDTA(己二胺四乙酸)作为表面活性剂来进行Bi2WO6粉体的合成及纳米结构的可控组装。1.2半导体光催化剂反应原理所谓光催化氧化法就是在水溶液中加入一定量的半导体光催化剂，在太阳光的照射下，半导体被激发出电子一空穴对，进而发生一系列的氧化还原反应，使有毒的污染物得以降解为无毒或毒性较小的物质的一种水处理方法。光催化即意味着光化学与催化剂二者的有机结合，因此光和催化剂是引发和促进光催化氧化还原反应的必要条件。半导体的光催化特性是由它的特殊能带结构所决定的。它的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之间的区域称为禁带。半导体的禁带一般为2.3ev，是一个不连续区域。半导体光催化包括下列三个基本过程：(1)半导体吸收能量等于或大于禁带宽度E窖的光子，激发产生高活性的电子——空穴对；2)激发的电子和空穴在电场的作用下发生分离，迁移到半导体颗粒的表面的不同位置；(3)如果能带边缘位置符合某种要求时，光生电子和空穴就会与水或有机物发生氧化还原反应，从而产生光催化作用。半导体光催化氧化还原反应的基本反应式如下：催化有两个途径：当光催化剂表面主要吸附物为OH-或H2O时，它们俘获空穴产生·OH，这是间接氧化途径；当催化剂表面主要吸附物为有机物时，空穴直接氧化有机物。羟基自由基是光催化反应的一种主要活性物质，对光催化起决定作用，吸附于催化剂表面的氧及水合悬浮液中的OH-、H2O等均可产生该物质。被激发产生的电子——空穴对同时也存在着复合过程。光生电子与空穴在迁移途中相遇，发生复合，即体内复合；光生电子与空穴在迁移到半导体表面相遇，发生复合，即表面复合。而对催化过程来说，光激发载流子(电子和空穴)的俘获并与电子给体/受体发生作用才是有效的。因此量子效率(每吸收1mol光子反应物转化的量或产物生成的量)决定于载流子的复合几率，而这又取决于两个主要因素：载流子在催化剂表面的俘获过程和表面的迁移过程。光生电子——空穴对的产生、捕获、转移与复合过程及其相应的特征时间。光生载流子复合过程远快于捕获——转移过程。而在实际的光催化反应过程中，只有捕获——转移的光生电子和空穴才有可能进一步发生光催化降解反应。因此目前半导体光催化总量子效率都不高，小于5％。因此，如何有效地进行光生电子的转移、降低载流子的复合几率以提高量子效率，已成为催化剂研究的一个主要研究方向。1.3Bi2WO6催化剂目前在光催化分解水的研究中已发现一系列包含TiO6、NbO6或TaO6八面体单元的钙钛矿类复合氧化物具有较高的光催化活性，其中一部分能被可见光激发且光量子效率远高于TiO2。Bi与一些金属组成的复合氧化物就是这其中的代表，它们能被可见光激发且具有良好的光催化性能。其中研究较多的是BiVO4、Bi2MO6、Bi2WO6等。Bi2WO6因在可见光(λ≥420)下具有良好的光催化性能而被广泛关注和深入研究，并取得了一系列重大科研成果。ChuanZhang及JiaguoYu等分别利用水热法合成了Bi2WO6粉体，通过XRD、SEM及UV-Vis分析表明该粉体在可见光下具有良好的吸收。其中，JiaguoYu等以甲醛为目标污染物，在可见光(λ420)照射下反应20h，甲醛的去除率高达68.8%。这表明Bi2WO6在可见光下具有良好的光催化性能。HongboFu等合成了Bi2WO6、ZnWO4、PbWO4并非别在可见光紫外光下对罗丹明进行光催化反应，结果发现在它们在较长的波段内都有很高的催化性能，在紫外光下P-25ZnWO4Bi2WO6PbWO4，而在可见光波段，当λ290nm时，P-25Bi2WO6ZnWO4PbWO4。当λ420nm和λ490nm时，Bi2WO6P-25。由于Bi2WO6优越的光催化性能，近几年来，对Bi2WO6光催化性能的研究引起了研究热潮，HongboFu在前面研究基础上，对Bi2WO6掺杂F离子改性研究，并对其光催化降解机理做了系统研究。QiXiao等负载Co3O4对Bi2WO6进行改性研究，SHENGBAOZHU等用C60进行改性。随着纳米结构控制形貌合成技术的发展，人们已经可以实现对很多无机材料的形貌合成控制，在众多半导体纳米结构材料中，纳米ZnO是目前研究最为广泛的，与之相比，Bi2WO6的形貌微观结构控制还需要大量的探索研究。现在已经用化学法成功合成了纳米结构的Bi2WO6，包括纳米颗粒，纳米线，纳米片，花朵，轮胎，螺旋等不同形貌结构的合成。近来JuWu等在PVP模板剂作用下成功合成了三维结构的鸟巢状微米球，并对其光催化性能及成长机理进行了研究，ShengweiLiu等在模板剂作用下合成了化形貌，提高了可见光区