反应挤出新研究

安徽工程大学反应挤出新研究高分子131伍中豪2016.10高分子加工原理论文1/5反应挤出新进展安徽工程大学生物与化学工程学院高分子131伍中豪3130407108传统的高分子工业生产中,高分子材料的制备和加工成型是两个截然不同的工艺过程,这导致了高分子制品生产工艺流程长、能耗高、环境污染严重,从而增加了制造成本。聚合物反应加工是一门新兴的边缘科学,是一种将化学反应与聚合物加工过程一体化的技术。从某种意义上讲,聚合物反应加工过程类似于冶金工业的连铸、连轧新技术.这门新兴的科学既需要具备传统的高分子学科知识和化学工程基础,又要求对传统学科有更深的理解和发展.聚合物反应加工分为两部分:反应挤出和反应注射成型.目前国内外研究与开发的热点集中在反应挤出领域。1反应挤出所谓反应挤出(reaetiveextrusion又名反应性挤出、挤出反应),是把挤出机作为连续化的微背混式柱塞流反应器,使欲反应的混合物在熔融挤出过程中同时完成指定的化学反应川。具体地讲,它具有利用挤出机处理高粘度聚合物的独特功能,对挤出机螺杆螺筒上的各个区段进行独立的温度控制、物料停留时间控制和剪切强度控制,使物料在各个区段传输过程中,完成固体输送、增压熔融、物料混合、熔体加压、化学反应、排除副产物和未反应单体、熔体输送和泵出成型等一系列化工基本单元操作,因此它是理想的高粘度物料熔态反应方法。与此相对照的2种方法:(1)高熔体粘度的物料放在传统的釜式反应器中直接搅拌进行化学反应,几乎是不可能。(2)聚合物放人大量的溶剂中,先将其变成稀溶液,加人反应试剂、引发剂进行化学反应,再用大量的沉淀剂进行分离,最后进行产品干燥,溶剂和沉淀剂进行蒸馏分离后再利用,此法极不经济。2反应挤出技术特点反应挤出技术具有如下的优点可连续大规模进行生产,生产效率高;反应原料形态可以多样化,对原料有较大的选择余地;产品转型快,一条生产线就可以进行小批量、多品种产品的生产。(2)易于实现自动化,可方便准确地进行物料温度控制、物料停留反应时间控制和剪切强度控制;未反应单体和副产物在机器内熔化状态下可以很容易地除去,节省能源和物耗;不使用溶剂,没有三废污染问题。(3)要求的生产厂房面积小,因而工业生产投资少,操作工人数量要求少,劳动条件和生产环境好。(4)产品的成本低,但产品的技术含量高,利润高。(5)在控制产品化学结构的同时还可以控制材料的微观形态结构。(6)反应物料除了直混外,还有一定的背混能力;物料始终处于传质传热的动态过程,螺杆使熔融物形成薄层,并且不断更新表面,这样有利于热交换、物质传递,从而能迅速精确地完成预定的变化,或很方便地除去熔体中的杂质;同时螺杆具有自清洁能力,使物料停留时间短,因而产品的质量好。尽管反应挤出技术有上述优点,但也存在以下缺点。(1)技术难度大:不但要进行配方和工艺条件的研究,而且要针对不同的反应设计所需的新型反应挤出机,研发资金投人大,时间长,没有几年时间难以弄明白。(2)难以观察检测:物料在挤出机中始终处于动态、封闭的高温、高压环境中,难以观察检测物料的反应程度;物料停留时间较短,一般只有几分钟时间,因而要求所要进行的反应必须快速完成;如果反应超过20min,则用反应挤出技术就没有意义。(3)技术含量高:反应挤出技术涉及到高分子材料、高分子物理、高分子化学、化学工程、聚合反应工程、橡塑机械、聚合物成型加工、机械加工、电子、材料等诸多学科,要取得成果需较长时间的研究和多方合作才行。高分子加工原理论文2/5综上所述,反应挤出技术具有研发投入高、技术含量高、产品利润高的特点,在研发阶段困难多,在工业应用上优势明显,正因为如此,它才成为当前国际上的研究热点。3反应挤出工程原理按照反应工程理论,任何反应器内的实际过程,既包含着基本的化学反应过程,同时也伴随着众多的传热、传质、流动等物理传递过程.这些因素相互影响渗透,共同决定着最终的反应结果.进一步的分析表明,聚合反应的本质规律是由反应物自身的属性决定的,并不因上述物理过程的存在而改变.但是传递过程之所以对反应结果产生影响,是因其改变了聚合“微元”场所的条件.换言之,针对同一物料体系,不同类型的反应器具有不同的传递过程特点,但并不影响聚合反应的动力学微分表达式,所改变的只是微分方程的边界条件,进而影响到最终的反应积分结果.因此,这些物理传递过程也被称为宏观动力学因素.研究各类反应器,核心是研究其传递过程的规律,也即宏观动力学因素对聚合反应结果的影响.对于反应挤出机而言,流变性、热传递和化学反应对反应结果起着关键作用,同时它们之间也是相互联系、相互影响的。三者的关系可简单地用图1表示图1流变性、热传递和化学反应的关系图流变性对物料熔融状态的混合程度,特别是对停留时间和化学反应有明显的影响,同时也影响着热传递的方式;由于熔融的热状态和化学反应条件决定着流动特性,所以反应作用和热传递在一定程度上影响着螺杆通道的流动行为.热传递和化学反应也是相互影响的.一方面,反应速度和反应平衡都是温度的函数;另一方面,反应的散逸热也改变了体系的热状况。4反应挤出机反应挤出机的设计制造是反应挤出技术的关键和基础。不同的化学反应需要使用不同的反应挤出机不同。用于反应挤出的挤出机一般是经过专门有针对性的设计制造的,而不是像共混所用的挤出机是通用的。一台反应挤出机,仅螺筒、螺杆的设计数据就有上百个,当把小试设备的每个参数试验出来,再放大完成中试和工业规模的机器及其生产流水线,需要投人至少上百万元的资金和4一5年;并且机器装配试验后,关键的设计参数和形式被包住,技术机密不会轻易泄漏。目前国外公开的技术论文较少,大部分都是专利。反应挤出对所使用的反应挤出机有如下要求。(1)能为物料提供足够的熔化时间、反应时间,并有足够的时间在除杂段对产品进行纯化处理,即要求反应挤出机要有较大的长径比。(2)物料的停留时间分布要窄,在保证化学反应充分完成的前提下,要防止部分物料因停留时间长而引起降解、交联等其他副反应。(3)优秀的排气性能,因为在反应挤出过程中,加人的反应单体不可能完全参加反应,而要脱除那些未反应的单体、反应生成的小分子副产物、物料中夹杂的挥发性组分等,往往要求高真空度下短时间内迅速完成,但同时又不会引起反应挤出机冒料。(4)螺杆对物料具有强输送能力和强剪切功能。由于反应混合物熔化后粘度差别大,混合输送高分子加工原理论文3/5相对困难,因而螺杆的输送能力要强化,强烈的剪切可以有助于化学反应进行。反应挤出机有单螺杆型和双螺杆型2种,各具特点而都得到普遍应用。单螺杆型具有设计制造相对容易、物料有微背混能力、物料停留时间适宜、造价低等特点,但在排气功能和强化剪切的设计上需下大功夫。双螺杆型分为啮合型和非啮合型、同向型和异向型,具有剪切混合功能强、自洁性好、物料停留时间分布窄等优点川,但造价高、设计制造困难、物料停留时间短、研发投入大。总之两者各具特点,可根据实际反应的需要进行选择。5反应挤出特点通过螺杆挤出机反应器进行的反应挤出过程[7]具有如下特点:1.螺杆挤出机可根据需要设置多处加料口,根据各种化学反应自身的规律,沿螺杆的轴向将物料按一定程序和最合适的方式分步加入,可以控制化学反应按预定的顺序和方向进行.2.反应挤出可以精确控制反应温度,并可根据化学反应本身的特点和规律,通过温度沿螺杆轴向的分布和分布梯度来控制反应进行的方向、速度和程度,以减少副反应的发生.3.螺杆挤出机的混合能力很强,提高了反应物料体系的混合均匀程度,是高粘度聚合物熔体本体聚合的首选.4.通过调整螺杆转速和螺杆的几何结构,可以在一定范围内控制反应物料的停留时间和停留时间分布.反应挤出比较适合于反应速度较快的化学反应.5.副反应较少,选择性较好.6.螺杆挤出机既是反应器,又是制品成型设备,从而使生产工艺过程做到了工序少、流程短、能耗低、消耗小、成本低、生产产率高.6反应挤出的应用及最新进展由于反应挤出技术原料选择余地大,脱挥、造粒工艺简单,又无三废污染,适用于工业化生产,所以国际上对反应挤出的研究一直方兴未艾.目前反应挤出技术已广泛应用于聚合物的合成、共混改性、交联/偶联反应和可控降解等方面[8].6.1本体聚合采用反应挤出技术进行本体聚合可分为缩聚反应和加聚反应2大类.缩聚反应的实例有:聚醚酰亚胺、聚酯、尼龙等.加聚反应的实例有:聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯及相关共聚物、聚烯烃、聚硅氧烷、聚环氧化物和聚甲醛等.应用反应挤出技术进行本体聚合反应最关键的问题在于:(1)物料的有效熔化混合、均化和防止因形成固相而引起的挤出机螺槽的堵塞;(2)能否自由有效地向增长的聚合物进行链转移;(3)排除聚合物反应热以保证反应体系的温度低于聚合反应的上限温度(一般指分解温度).Gao等研究了反应挤出PS中反应时间和停留时间的变化.他们指出,在挤出机中,PS聚合主要在沿螺杆400～1000mm的区域发生,相应的停留时间为1～4min,还研究了喂料速度、螺杆转速、原料的平均相对分子质量及单体与引发剂的比例对停留时间的影响.Jacobsen等利用反应挤出技术一步合成聚乳酸,并且详细研究了工艺条件对聚乳酸合成的影响.6.2聚合物共混改性聚合物共混是获得综合性能优良的聚合物及聚合物改性最简便、有效的方法.然而大多数聚合物之间不相容,直接混合得不到性能优良的共混物.利用接枝共聚实现反应挤出增容有着无可比拟的优点:一是接枝共聚物的官能团可与另一聚合物反应而实现强迫增容(或称为就地增容);二是螺杆可产生高剪切力使体系粘度降低,共聚物能充分混合,特别是避免了因增容剂过于聚集而使增容效果降低;三是共混作用与产品的造粒或成型可在一个连续化过程中同时实现,经济效益显著.通常的增容反应包括酰胺化、酰亚胺化、酯化、酯交换、胺酯交换、双烯加成、开环反应及离子键合等类型.Kriroguz等[在研究衣康酸(itaconicacid,IA)接枝LDPE时发现,酸性的存在对改性不利,需要加入中和剂,其中和效果为:Zn(OH)2ZnOMg(OH)2MgO.研究还发现,反应初始加入高分子加工原理论文4/5中和剂效果较好,可以提高LDPE-g-IA的接枝率,还能改善材料的抗热氧化性,提高其热稳定性.Rosales等]对不同的工艺条件下改性LDPE和LLDPE做了比较研究,主要包括螺杆结构、压力、温度、螺杆转速对材料的机械性能和热性能的影响.Güldogan等研究了原料的形状对马来酸酐(MA)接枝PP反应的影响.研究表明,接枝率随着MA和引发剂过氧化二异丙苯(DCP)的加入先上升,达到一个峰值后,再有所下降.他们认为某些副反应的存在导致了这一结果.此外,粉状PP的接枝效果好于粒状PP,这是由于粉状材料在反应初始阶段的混合性更好,局部受到的阻力更小,所以其接枝率更高.王益龙等[研究了辛烯-乙烯共聚物/聚丙烯(POE/PP)比例、第二反应单体的选择、MA单体和DCP用量变化以及反应温度、螺杆转速、真空度对接枝产品性能的影响情况,找出了适合于工业生产的最佳配方和工艺条件,即m(POE)∶m(PP)为60∶40,MA含量为1.5%(质量分数,下同),DCP含量为0.04%,提纯苯乙烯含量为1.5%,螺杆转速为45r/min,真空度为-0.10MPa,螺筒各段温度为160℃(喂料段)、190℃(反应段)、190℃(除杂段)、150℃(机头)。Kim等[16]研究了喂料顺序对内酰胺和内酯共聚的影响.他们以NaH为引发剂,合成ε-己内酰胺和ε-己内酯的嵌段共聚物.他们发现,把原料和引发剂同时从第1喂料口加入,能得到两者的均聚物;把内酯从第1喂料口加入,而内酰胺从第2喂料口加入,结果只能得到聚己内酯和己内酰胺的混合物;如果反过来,从第1喂料口加入内酰胺,第2喂料口加入内酯,则形成两者的嵌段共聚物,而且嵌段长度可以根据每个单体的喂料速度进行调节。Jeziórska[用云母作为PET/唑啉接枝PE共混物的填料.云母作为填料提供了较好的机械性能,提高了维卡软化温度,共混物可燃性降低,当云母含量为30%时,其阻燃性能最好。Graiver等研究了大豆蛋白和可降解聚