反渗透膜的制备技术

反渗透膜的制备技术反渗透是利用反渗透膜只透过溶剂而截留离子或小分子物质的选择透过性，以膜两侧的静压差为推动力，实现对混合物分离的膜过程。在一定温度下，用一个只能使溶剂透过而不能使溶质透过的半透膜把稀溶液与浓溶液隔开，由于浓溶液中水的化学势小于稀溶液中水的化学势，水就会自发地通过半透膜从稀溶液进入到浓溶液中，使浓溶液液面上升，直到浓溶液液面升到一定高度后达到平衡状态。这种现象称为渗透(osmosis)或正渗透。如图1所示，半透膜两侧液面高度差所产生的压差称为浓溶液和稀溶液的渗透压差Δπ,如果稀溶液的浓度为零，渗透压差即为（浓）溶液的渗透压π；如果在浓溶液上方施加压力ΔP，如果ΔP大于Δπ，则浓溶液中的水便会透过半透膜向稀溶液方向流动，这一与渗透相反的过程称为反渗透(reverseosmosis,RO)[1]。（a）渗透（b）反渗透图1渗透与反渗透由于反渗透膜的截留尺寸为0.1-1nm左右，因此能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等（去除率达97～98%），系统具有水质好、能耗低、无污染、工艺简单、操作方便等优点，其已广泛应用在苦咸水脱盐、海水淡化、废水处理、纯水制备、食品和医药等方面，被称为“2l世纪的水净化技术”。[2]1．1反渗透复合膜发展概括人类发现渗透现象至今已有260多年历史。1748年，法国的AbbleNollet发现水能自发地扩散进入装有酒精溶液的猪膀胱内，并首创osmosis一词用来描述水通过半透膜的现象，成为第一例有记载的描述膜分离的试验。在接下来的100多年里，渗透作用引起了科学家们极大的兴趣。最初实验用膜都是动物或植物膜，直到1864年，Traube才成功研制了人类历史上第一张人造膜—亚铁氰化铜膜。该膜对稀电解质溶液表现出显著的选择通过性，尤其渗透压现象引起了极大的关注。Preffer用这种膜以蔗糖和其他溶液进行实验，把渗透压和温度及溶液浓度联系起来，给出了计算渗透压的关联式。1887年Van'tHoot依据Preffer的结论建立了完整的稀溶液的理论，其后J．W．Gills提供了认识渗透压及它与其他热力学性能关系的理论，为渗透现象的研究工作奠定了坚实的理论基础。在对渗透现象进行了一系列的研究后，富于创造性的科学家们并未止步于此。1930年，Sollner进行了反渗透的初步研究，当时人们称之为“反常渗透”。1949年，美国加利福尼亚州立大学洛杉矶分校(UCLA)的GeraldHassler教授开始了“将海水作为饮用水的水源’’的研究，描述了“阻挡盐分渗透的膜”和“选择性渗透膜层，最早提出了膜法脱盐的概念。尽管Hassler教授的研究未取得理想的结果，但这为后来的反渗透研究工作奠定了基础。1953年，美国的C．EReid教授首先发现醋酸纤维素类具有良好的半透性；同年，反渗透在Reid教授的建议下被列入美国国家计划。1960年UCLA的SamuelYuster，SidneyLoeb和SrinivasaSourirajan等在对膜材料进行了大量的筛选工作后，以醋酸纤维素(E-398-3，乙酰含量39．8％)为原料，采用高氯酸镁水溶液为添加剂，经反复研究和试验，终于首次制成了世界上具有历史意义的高脱盐(98．6％)、高通量(10.1MPa下水透过速度为O．3×10-3cm3／s，合259L／d*m2)的不对称反渗透膜。该膜由一层很薄的致密层(厚度约15～25nm)和一个多孔支撑层(100um)组成。不对称膜的制备成功成为膜发展史上的第一个里程碑，极大地促进了反渗透膜技术的发展。膜科学技术的发展并没有因为第一张实用反渗透膜的发明而停止。1963年Manjikion对CA膜进行了改性，1968年Saltonstall研制了CA-CTA(三醋酸纤维素)共混膜。醋酸纤维素类膜制作较容易，价格便宜，耐游离氯，膜面平滑不易结垢，但应用pH范围窄，耐热性差，易发生化学及生物降解且对操作压力要求高。针对这些缺点，美国DuPont公司开发出一种α-PA(芳香族聚酰胺)反渗透膜。与醋酸纤维素类膜相比，芳香族聚酰胺类膜具有脱盐率高、通量大、应用pH范围宽、耐生物降解、操作压力要求低等优点。70年代初该公司成功推出一种由α-PA中空纤维反渗透膜制成的“PermasepB-9”渗透器(获1971年美国Kirkpatrick化学工程最高奖)，使反渗透的性能有了大幅度的提高。同期，德国、中国和前苏联也相继开发出了自己的聚酰亚胺R0膜和聚砜酰胺RO膜。复合膜的研究始于20世纪60年代中期。70年代问世的NS-100复合膜(聚乙烯亚胺与甲苯二异氰酸酯在聚苯乙烯基膜上复合而成)是膜技术发展史上的又一个里程碑。1980年Filmtec公司推出了性能优异、实用的FT-30复合膜(间苯二胺和均苯三甲酰氯界面聚合而得)，实现了反渗透复合膜技术的商品化，从而使反渗透复合膜技术取得划时代的进步。80年代末高脱盐率的全芳香族聚酰胺复合膜工业化；90年代中期超低压和高脱盐全芳香族聚酰胺复合膜开始进入市场；2000年初耐污染、高脱硼、极低压和高压聚酰胺复合膜相继出现……从而为反渗透技术的进一步发展开辟了广阔的前景[3][4]。1．2反渗透膜的结构反渗透膜按结构来分主要有两种：不对称反渗透膜和反渗透复合膜[5]，其示意图如图2所示。（a）非对称反渗透膜（b）复合反渗透膜图2反渗透膜结构示意图非对称反渗透膜一般由相转化法一步制备，具有以下两个特点：一是致密皮层与支撑层为同一种膜材料；二是致密皮层与支撑层是同时制备、形成的。由于其对溶质起分离作用的致密皮层较厚（约0.5μm），因此水通量较小[6]。复合反渗透膜是由致密的超薄分离层（约0.2μm）、多孔支撑层（40～70μm）和织物增强层（约110μm）组成。一般先在织物增强层上制备多孔支撑层，再在其上制备致密皮层，分两步完成。通用的复合膜大多是在多孔聚砜支撑膜表面采用界面聚合法制得致密的交联芳香聚酰胺超薄分离层，这种膜的水通量较高。复合反渗透膜与不对称反渗透膜比较，具有如下优点[7]：(1)反渗透复合膜是在支撑膜上复合一层致密分离层而制得，可以分别选用不同的膜材料制备致密皮层和多孔支撑层，并能控制多孔支撑层的孔隙率、孔结构等，通过调节，可以满足不同的分离要求。而不对称反渗透膜的致密皮层与多孔支撑层通常为同一材料，没有明显的界面，结构难以控制；(2)复合反渗透膜中的超薄分离层可由线性聚合物和交联聚合物组成，可用的聚合物种类较多。而非对称反渗透膜则要求可溶性聚合物，还需具有脱盐功能和合适的水通量，所以可用的聚合物十分有限，主要是醋酸纤维素和可溶性的聚酰胺；(3)反渗透复合膜中的致密皮层可以在多孔支撑层上直接反应得到高亲水性的交联聚合物，使分离层既具有高亲水性，又有好的耐溶胀性，在高脱盐的情况下能保持高的水通量。而非对称反渗透膜一般通过相转化法一步完成，分离层较厚，水通量相对较小，分离性能差。这些特点在目前已工业化的膜产品中得到了充分体现，也是复合反渗透膜得到广泛应用的重要原因。1．3反渗透膜的渗透机理反渗透膜是通过膜两侧静压差为推动力来实现对液体混合物进行分离的选择性分离膜。反渗透膜的操作压力一般为1.0～10.5MPa，溶剂(通常是水)能够通过反渗透膜，而离子或小分子物质则被膜截留。反渗透过程必须满足两个条件：一是有一种高选择性和高透过率；二是操作压力要高于溶液的渗透压。在实际反渗透过程中膜两边静压差还须克服透过膜的阻力。反渗透膜透过机理主要有氢键理论、优先吸附-毛细孔流理论以及溶解扩散理论[8]。1．3．1氢键理论氢键理论，基于离子和分子能通过膜的氢键的结合而发生联系，从而以这种联系发生线形排列型扩散来进行传递。在一定压力的作用下，溶液中的水分子和醋酸纤维素活化点-碳基上氧原子形成氢键，原来的水分子形成的氢键则被断开，水分子解离出来并且随之转移到下一活化点，形成新的氢键。通过这一连串氢键的形成和断开，使水分子离开膜表面的致密活化层，由于多孔层含有大量的毛细管，水分子才能畅通流出膜外。1．3．2优先吸附-毛细孔流理论索里拉金等人提出了优先吸附-毛细孔流理论。以氯化钠水溶液为例，膜的表面能选择性的吸水，所以水被优先吸附在膜表面，而对氯化钠产生排斥。在压力作用下，被优先吸附的水通过膜，形成脱盐过程。这种模型还给出了混合物分离、渗透的一种临界孔径的新概念。临界孔径为选择性吸附界面水层的两倍。基于这种模型在膜的表面必然会存在相应大小的毛细孔。根据这一理论，奠定了实用反渗透膜发展的基础。1．3．3溶解-扩散模型Lonsdale等提出溶解-扩散模型，假设溶质还有溶剂都具有溶解于均质的非多孔膜表面。在化学势推动下扩散通过膜，再从膜下游解吸。因膜的选择性透过，使得气体或者液体混合物分离；而物质的渗透能力，不仅取决于扩散系数，同时与其在膜中的溶解度有关。所以溶解-扩散模型适用于均相的、高选择性的膜，如反渗透膜。1.4反渗透膜应用中存在的问题反渗透膜分离技术的先进性以及经济、环保和社会效益已被大量反渗透工程实际运行结果所证实。反渗透膜法分离技术的核心是高性能的反渗透膜。但常规反渗透膜还存在抗污染和抗氧化性能较差，截留率和通量偏低等缺点[9]。（1）膜污染膜污染是物料中的颗粒、胶体粒子或溶质分子在膜表面或膜孔内吸附、沉积，而使通量下降的现象。反渗透膜污染的主要影响因素有反渗透膜的性质和结构、料液的性质以及操作条件等。目前，适于反渗透膜制备的材料比较有限，膜的亲水性不理想，反渗透膜的耐污染性较差，在使用过程中清洗频率较高。膜污染和频繁清洗，将直接导致膜产水量下降、产水水质变差、膜使用寿命变短以及操作运行费用增加等。抗污染性是衡量复合反渗透膜性能的重要指标。（2）膜氧化膜氧化主要是由膜材料与氧化剂发生相互作用而被氧化。膜材料的氧化，将直接导致膜性能衰竭，严重影响膜的使用寿命。目前，商品复合反渗透膜的分离层一般为交联芳香聚酰胺，交联芳香聚酰胺易被水中活性氯（活性氯是指溶液中具有氧化性的氯元素）氧化而导致反渗透膜性能急剧下降。在实际应用中，反渗透膜的进水需要经过脱氯处理，以确保进水料液中余氯低于0.1ppm。（3）截留率现有用于海水淡化的复合反渗透膜的盐截留率偏低（一般在99.2-99.4%之间），对硼的脱除效果不理想（一般去除率低于90%）。反渗透膜的截留性能仍需进一步提高，以提高反渗透膜的分离效率，降低造水成本；（4）水通量与高盐截留率相对应，提高膜的通量也将提高反渗透膜的分离效率，降低造水成本。1.5反渗透膜的制备方法1.5.1非对称反渗透膜的制备方法非对称反渗透膜一般通过相转化法制备。其工艺过程主要包括：a.将聚合物和添加剂溶于适当的溶剂或混合溶剂中制成铸膜液；b.用刮刀直接将铸膜液刮在支撑物（如无纺布、涤纶布等）上；c.在较高温度下进行短时间溶剂蒸发；d.浸入非溶剂浴中，进行溶剂与非溶剂交换，使聚合物凝胶成固态；e.经热处理成膜。图3为平板式非对称反渗透膜制备流程示意图。对于中空纤维式膜的制备，类似于平板式膜，但由于它是自支撑式的，制法中不需要步骤b[10]。非对称膜的基本性能主要取决于以下三个方面：铸膜液、溶剂蒸发速率和凝胶过程[11]。图3平板式非对称反渗透膜的制备流程示意图1.5.2复合反渗透膜的制备方法目前，复合反渗透膜主要采用界面聚合法制得[12][13]。如图4所示，界面聚合法制备反渗透复合膜是将支撑膜（通常是超滤膜）浸入含有活泼单体多元胺的水溶液中，干燥后，将膜浸入另一个含有活泼单体多元酰氯的有机溶剂中，多元胺和多元酰氯在支撑膜表面反应并形成致密的分离层，而后在一定温度下后处理得到成品复合反渗透膜。图4复合反渗透膜的制备流程示意图影响复合反渗透膜性能的主要因素有支撑膜性质、聚合反应条件和后处理工艺。（1）支撑膜性质支撑膜的孔径和孔隙率对水相在支撑膜上的分布有着直接的影响，一般认为支撑膜平均孔径在10～15nm时，适于复合反渗透膜的制备。在其它制备条件均相同的情况下，支撑膜的孔径越小，制得的复合膜的分离层越厚，表面缺陷较少，复合膜具有较高的截留性能；支撑膜的孔隙率越高，制得的复合膜的分离层的有效面积