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石油和基本有机化工概况徐卡秋教授•化学工业的分类：1.按产物组成分——无机化工、有机化工、精细化工等2.按原料资源分——煤炭化工、石油化工、天然气化工、农产品化工等3．按产品性质用途及其加工过程相似原则分：•化肥工业——合成氨、尿素、氮、磷、钾、复合肥、微量肥•基础化工——三酸、两碱、无机盐等•石油、煤化工；•基本有机化工；•高分子化工；•精细化工等石油化学工业——以石油和天然气为原料，生产石油产品和石油化学品的石油加工工业。石油炼制——炼制石油制燃料油、润滑油、石蜡、沥青、焦炭等石油产品石油加工石油化工——把石油分离成原料馏分，热裂解制基本有机原料，合成生产各种石油化学制品石油、天然气开采原油油田气天然气合成炼制化肥轻油、渣油、重油、柴油、煤油、汽油、炼厂气裂解造气重整裂解轻油裂解气合成气重整油抽提分离苯、甲苯、二甲苯、萘乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、乙炔苯、甲苯、二甲苯、萘合成气乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、乙炔合成醇、醇、醛、酮、酸、酯、醚、酚、腈再加工合成纤维、合成树脂、合成橡胶医药、农药、涂料、染料、助剂等•石油化工发展的趋势：•生产装置的规模化、炼油-化工一体化，加工技术综合化。•据2004年统计：•世界炼油厂共有674个，平均规模为611万吨/年；•美国共有炼油厂132个，平均规模为635万吨/年；•世界炼油能力排序前20位的国家和地区中，在中国周边就有6个：俄罗斯、日本、韩国、印度、沙特、伊朗、新加坡、印尼。其中，韩国拥有平均规模为2147万吨/年的炼油厂，位居世界第一。•炼油能力——目前中国位居世界第二。三、乙烯的重要性•乙烯产量是一个国家基本有机化工发展水平的重要标志。•因为乙烯是基本有机化工中最重要的产品，基本中的基本，是三大合成材料和精细化工产品的基本原料，其发展带动其它基本有机化工产品的发展。2.CH2=CH2+CH2—CH3CH=CH2（—CH—CH2—）n1.CH2=CH2聚合（—CH2—CH2—）n聚乙烯3、CH2=CH2+Cl2Cl—CH2—CH2—ClCl-CH=CH2（—CH—CH2—）nCl乙烯下游产品：聚合→聚乙烯→塑料制品、薄膜乙丙橡胶电线、电缆氧化环氧乙烷乙二醇涤纶、抗冻剂、炸药等表面活性剂、一乙醇胺乙醛醋酸酯类、维尼龙、制药等合成原料、增塑剂原料氯化二氯乙烷氯乙烯聚氯乙烯塑料、薄膜、合成纤维乙酰氧基化醋酸乙烯合成纤维、涂料、粘合剂苯烷基化乙苯苯乙烯聚苯乙烯塑料、ABS、丁苯橡胶二聚丁烯聚丁烯齐聚、水合高碳醇表面活性剂、增塑剂水合乙醇溶剂表22003~2005年世界乙烯产能最大的10个国家（万吨/年）排名2003年2004年2005年国家能力国家能力国家能力1美国2765.3美国2832.3美国2874.12日本757.6日本750.7中国788.53沙特564沙特584.5日本730.04韩国545德国551.6沙特684.55德国541.5韩国545.0德国556.76加拿大537.7加拿大540.7韩国544.07中国498.8中国533.8加拿大541.88荷兰390荷兰391.5荷兰395.09法国346.2俄罗斯367.0俄罗斯367.010俄罗斯330法国337.3法国338.3*据中国石化报报道中国2009年乙烯产能为1,269.9万吨/年，稳居世界第二位石油化工在国民经济中的作用国民经济四大支柱产业：石油化学工业、汽车制造业、机械电子业和建筑业我国石油和化学工业主要经济指标居全国工业各行业之首，以2003年计：•总资产19299.6亿元占全国工业总资产11.55%•销售收入18005亿元占整个工业销售收入的12.8%•实现利润1764亿元占全国工业实现利润21.6%•累计利税总额2889亿元占全国工业的18.7%•进出口贸易总额1133美元占全国进出口贸易的13.3%•2010年中国企业500强中，中石化以13920亿元的营业收入位居榜首，中石油位居第三名。中石化的炼油能力排名世界第三，乙烯产能排名世界第四。我国主要石化产品产量位居世界前列•到2005年底，中国18个乙烯厂装置能力达766万吨，共计生产乙烯755.53万吨，比2004年增加了128.16万吨。其中中石化与中石油的乙烯产量分别为549.63万吨和188.79万吨。•2005年，中国有一批大型乙烯新建以及改扩建项目陆续建成投产新增乙烯生产能力160万吨。到2005年底，中国已成为超过日本、仅次于美国的世界第二乙烯生产大国。•2005年，中国又有一批大型乙烯装置建设工程正式启动，包括独山子石化120万吨/年乙烯工程、兰州石化60万吨/年乙烯改扩建工程、四川80万吨/年乙烯项目以及天津100万吨/年乙烯项目。中国乙烯工业发展已经进入高速成长期，未来数年内，将陆续有多套大型乙烯联合装置投产，2006～2010年中国乙烯可能新增的生产能力在900万～1445万吨2006～2010年中国陆续投产的乙烯装置概况单位：万吨装置名称性质能力投产时间/阶段中海油/壳牌乙烯新建802006大庆石化乙烯扩建202006茂名石化乙烯扩建642006兰州石化乙烯扩建362006吉林石化乙烯扩建222006福建石化乙烯新建802006独山子石化乙烯新建100启动天津石化乙烯新建80启动中国石油成都乙烯新建80批复镇海石化乙烯新建100待批广州石化乙烯新建80可研兰州石化/Pillips乙烯新建80可研大连实德乙烯新建130可研重庆乙烯新建60规划武汉石化乙烯新建80规划台塑宁波乙烯新建90计划抚顺石化乙烯扩建66计划辽宁石化乙烯扩建8.0计划扬子石化乙烯扩建60计划燕山石化乙烯扩建50计划上海曹泾乙烯新建100规划合计1445.6第二章石油和油品•基本有机化工原料：石油和天然气、煤、可燃冰1.石油和天然气特点：资源丰富，可大规模、低成本制得乙烯、丙烯等低级烷烃比煤制取出更多品种的产品。•据估计，我国现有石油资源1069亿吨，最终可采资源量130~160亿吨；•天然气资源量53万亿立方米，最终可采量10万亿~15万亿立方米。2.煤•20世纪初，以煤为主——煤（煤——电石——乙炔——乙醛、醋酸等）•煤焦油中的芳烃——香料、染料、药物等•加快煤资源开发利用以解决油荒和油价高企的问题3.可燃冰•天然气水合物。在高压低温条件下，由水与天然气结合形成的一种外观似冰的白色结晶固体。•存在于海底或陆地冻土带内，可像固体酒精一样直接被点燃。1M3可燃冰可释放出164M3的天然气。•优势——清洁、能量密度高、分布广、规模大、埋葬浅，总资源量巨大，其有机碳含量，约相当于全世界已知煤、石油、天然气总量的两倍，可满足人类未来1千年的需求。未来理想的新型战略能源，可望代替传统的煤、石油和天然气能源。一些发达国家预计在2015年后可实现开采利用。•我国1999年在南海北部陆坡发现可燃冰，资源量可达上百亿吨油当量。•去年5月1日，我国在南海北部成功钻获可燃冰样品，成为继美国、日本、印度之后第四个成功钻获可燃冰的国家。•09年10月10日，我国首只专门研究可燃冰的船只下海，进一步了推动可燃冰开发的研究。•2011年9月5日，我国中科院广州能源研究所的科学家首次针对南海可燃冰开采进行的模拟研究已取得了系列进展，加快了对可燃冰的商业开采步伐。天然气•组成：主要为C1~C4，C1大于80％。•分类：干气——C5以上重质烃含量13.5×10－6m3/m3•湿气——……………………13.5×10－6m3/m3来源：煤田气、气田气（均为干气，CH4在95％以上）、油田伴生气（湿气）•加工利用：制合成气CH4＋H2•高温部分氧化制乙炔•制各种化工产品：碳黑、氢氰酸、氯代烷等石油石油——烃类和非烃类组成的复杂混合物，沸点范围：常温~500℃以上，相对分子质量：数十到数千，相对密度：0.8~0.98。•组成——主要由C、H、O、S、N五种元素组成•碳：83％~87％；氢：10％~14％；硫、氮、氧：1％~4％；微量的铁、铜、镍、钒、砷等，一般以l0-6或10-9数量级存在于原油中2原油的分类及性质•按化学特性分类法，原油大体可分为石蜡基、中间基和环烷基三大类：•石蜡基——主要成分为直链烷烃，石蜡含量高，比重轻，凝固点高，我国主要为该种石油。•环烷基——主要成分为环烷烃，沥青含量高，芳香烃较多，密度和粘度大，难于炼制。•中间基——直链和环烷烃含量均较多，沥青和石蜡含量中等，该石油较普遍。（一）石油中的烷烃——组成石油的主要成分之一烷烃分别以气、液、固三态存在于石油中。1.气态烷烃甲烷~丁烷，天然气和炼厂气的主要成分；此外还含有氢气、C1～C4烯烃和少量C5烃类等气体。2．液态烷烃C5～C15的烷烃，其沸点随着相对分子质量的增加而上升。主要存在于汽油（C5～C10）和煤油(C11～C15)中。3．固态烷烃C16以上的烷烃：一般多以溶解状态存在于石油中，当温度降低时，就有结晶析出，工业上称这种固体烃类为蜡。(二)石油中的环烷烃•环烷烃是石油的主要成分之一，也是润滑油组成的主要组分。主要是环戊烷和环己烷及其衍生物。(三)石油中的芳香烃•芳香烃也是石油的主要组分之一。一般在汽油馏分中主要含有单环芳烃，煤油、柴油及润滑泊馏分中不但含有单环芳烃，还含有双环及三环芳烃，三环及多环芳烃主要存在于高沸馏分及残油中。五、石油中的非烃化合物（杂质）•石油中的非烃化合物主要是含硫、氧、氮的化合物以及胶质、沥青质。(一)石油中的含硫化合物•所有的原油都含有一定量的硫，但不同的原油含硫量相差很大，可从万分之几到百分之几。含硫量低于0．5％的称为低硫原油，大于2％的原油称为高硫原油，介于0．5％～2．0％之间的称为含硫原油。我国原油大多为低硫原油。•硫在原油中大多以有机含硫化合物形式存在，极少部分以元素硫存在；•含硫化合物性质：1．酸性含硫化合物主要为硫化氢(H2S)和硫醇(RSH)。2．中性含硫化合物主要有硫醚(RSR)二硫化物(RSSR)。硫醚是原油中含量较多的硫化物之一。3．热稳定性较高的含硫化合物主要有噻吩和四氢化噻吩类化合物。噻吩具有芳香气味，在物理性质和化学性质上接近于苯及其同系物．主要分布在石油的中间馏分和高沸点馏分中。(二)石油中的含氧化合物•石油中的含氧量一般都很少，大约在千分之几的范围内。石油中的氧大部分集中于胶质和沥青质中，除此之外，石油中的含氧化合物还有环烷酸、脂肪酸以及石油酚类，总称石油酸。(三)石油中的含氮化合物•石油中的含氮量很少，一般在万分之儿到千分之几。石油中的含氮量一般随馏分沸点升高而增加，因此，大部分以胶质、沥青质存在于渣油中。石油中的氮化物主要有吡啶类、喹啉类和胺类化合物及其衍生物；吡咯类和酰胺类化合物及其衍生物。(四)石油中的胶质、沥青质•胶质和沥青质在石油中的含量相当可观，我国各主要原油中，含有约40％以上的胶质和沥青质。胶质、沥青质是石油中结构最复杂、相对分子质量最大的物质。在其组成中，除含碳、氢外，还含有硫、氮、氧和微量元素。第二节石油及油品的物理性质1.蒸汽压•某温度下，液体与液面上方蒸气呈平衡状态时，该蒸气所产生的压力称为饱和蒸汽压。它表示液体蒸发和汽化的能力，蒸汽压越高，液体越易汽化。•纯烃的蒸汽压——液体的温度越高，摩尔汽化热越小，其蒸汽压越高。•石油馏分的蒸汽压——在T一定时，油品的汽化率越高，其残余液相组成越重，其蒸汽压越小。2.馏程（沸程）•纯化合物的沸点——纯物质在一定外压下被加热到其饱和蒸气压等于外界压力的某一温度。在一定外压下，是一个常数。•石油馏分无恒定的沸点。在一定外压下加热气化时，其残液的蒸气压随气化率增加而不断下降，其沸点表现为一定宽度的温度范围，称为馏程(或沸程)。•当油品在恩氏蒸馏设备中按规定条件加热时，最先气化蒸馏出来的是一些沸点低的烃类。流出第一滴冷凝液时的气相温度称为初馏点。在蒸馏过程中，烃类分子按其沸点高低依次逐渐蒸出，气相温度也逐渐升高，将馏出体积为l0％、20％、30%、…、90％时的气相温度分别称为10％、20％、30％、…、90％点(t10、t20、t30、…、t90)，当蒸馏到最后达到的最高气相温度称