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第六章发酵成熟醪蒸馏和精馏第一节概述一、蒸馏的目的蒸馏是利用液体混合物中各组分挥发性能的不同，将各组分分离的方法。二、发酵成熟醪的组成发酵成熟醪是一个复杂的多组分混合液。它含有水（82～90%，W）．干物质（3～7％，W），酒精及混在其中的挥发性杂质（6～10％，V或5～8％，W）。发酵醪总是含有一定数量的二氧化碳。直接取自发酵罐的发酵醪中含有二氧化碳量达每升l～1.5g，在用泵将发酵醪送往蒸馏车间途中，35～45％的二氧化碳已经散失，发酵醪的正常酸度为2.5度，pH在4～5左右。发酵醪的组成在很大程度上取决于原料的品种、质量和生产所采取的工艺流程和条件。挥发性杂质的来源粗酒精（或醪塔排出酒精水蒸汽）中杂质的组成和含量第二节酒精蒸馏和精馏原理一、酒精蒸馏原理（一）拉乌尔定律（二）酒精的挥发系数用A%表示气相中酒精含量，而用α%表示液相中酒精含量，则两者之比称为挥发系数，通常用K表示，即：A/α=K挥发系数K表示乙醇溶液中乙醇挥发性能的强弱。乙酸挥发性能是随着溶液中酒精浓度的增加而变小的。但是，在酒精浓度达到97.6％（V）前，其K值都是大于1的。这就意味着，在这个范围内，通常常规的蒸馏方法可以使酒精变浓。（三）酒精-水系统的恒沸混合物酒精-水溶液中酒精的挥发性能随系统中酒精浓度的增加而变小，即K值变小。实践的数据表明，当酒精浓度增加到等于97.6％（V）［95.57%（W）］时，K值等于1，即这时气相中酒精浓度等于液相中酒精浓度（A=α）。此时相应的沸点为78.15℃，较纯酒精沸点78.3℃和水的沸点100℃都低。蒸馏到这个浓度时，常规蒸馏方法已经不能使酒精变浓。这个沸点称之为酒精-水溶液的最低恒沸点，相应的酒精-水混合物称为恒沸混合物。由此可见，酒精-水系统存在恒沸混合物，所以，在常压下采用常规的蒸馏手段是无法得到100％的纯酒精的。（四）压力对平衡浓度值的影响已知溶液蒸发所得蒸汽的组成随压力的改变而变化。（1）压力增高时，蒸发需要能耗多的组分在蒸汽中的含量增加（2）在蒸汽张力曲线具有最大值的系统中，压力增高时，蒸发需要能耗多的组分在恒沸混合物中的含量增加。相反，压力降低时，蒸发需要能耗较少的组分在恒沸混合物中含量增加。图6-1酒精水溶液的张力等温线当压力降低到0.933×104Pa时，恒沸混合物不再形成，蒸馏得到的是100％的酒精。所以，进行真空蒸馏就有可能得到无水酒精。图6-2常压下酒精-水系统的平衡曲线图6-3溶液与蒸汽中乙醇含量与沸点的关系从图6-2和6-3都可看到，在酒精浓度为95.57％（W）处存在共沸点a。（五）蒸馏塔的工作原理图6-4设想的多级蒸馏装置二、酒精精馏原理（一）挥发性杂质的分类蒸馏塔塔顶导出的酒精水蒸汽（以后简称为粗酒精）中含有许多不同化学组成的挥发性杂质，通常将它们分成醇类、醛类、酯类和酸类等四大类。从乙醇提纯的观点出发，可将这些杂质分为四类：即头级杂质、中级杂质、端级杂质和尾级杂质。1.头级杂质头级杂质的挥发性能较酒精强。它们的沸点比酒精低。乙醛、醋酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯等属于头级杂质。2.中级杂质中级杂质的沸点比酒精高，挥发性随蒸馏液中酒精浓度的变化而发生变化，主要积聚在精馏塔的中部，主要是一些高级醇和中长碳链酯，如戊醇、异戊醇、异丁醇、丙醇、异丙醇及异丁酸乙酯、异戊酸乙酯等。3.端级杂质端头级杂质的沸点比酒精低，挥发性也随蒸馏液中酒精浓度的变化而发生变化。但蒸馏液中酒精浓度高时，其挥发性较酒精强，而蒸馏液中酒精浓度低时，其挥发性较酒精弱，典型代表物质是甲醇。4.尾级杂质尾级杂质的沸点比酒精高，挥发性也弱，在精馏塔的底部积聚，随废液排出。（二）杂质挥发系数和精馏系数1.杂质的挥发系数用α和β分别表示杂质在汽相和液相中的百分含量，则α/β=K杂。K杂称为杂质的挥发系数。2.杂质的精馏系数如果杂质在汽相中的含量以α％表示，液相中的含量以β％表示，与此同时，相应的酒精在汽相中的含量为A％，液相中的含量为a％，则K杂=α/βK酒精=A/aKˊ杂=K杂ˊ/K酒精=αa/（Aβ）•如果Kˊ＞1，则不仅该杂质在汽相中含量比液相中高，而且，它在该条件下的挥发性高于酒精，即它在塔内向上运动的速度快于酒精。•如果Kˊ＜1则表明该杂质在给定条件下的挥发性能小于酒精。这时有两种情况，一种是杂质的挥发系数本身在此酒精浓度下已小于1，该杂质在液相中含量高于气相，它的运动方向是朝下的；另一种情况是该杂质的挥发系数还是大于1，但其数值小于酒精的挥发系数，这时，该杂质运动方向还是朝上的，但其速度要比酒精慢。•如果Kˊ=1，则说明在这种酒精浓度下，该杂质的挥发性能与酒精相同，此时。不发生杂质和酒精的分离现象，即在此条件下，无法将杂质从酒精中除去（不发生提纯现象）。酒精和杂质的挥发系数精馏系数K’值（三）醛酯馏分分离的理论基础醛酯馏分的排除（排醛）方法有三种。种是简单的排醛方法，即适当提高精馏塔顶第二冷凝器的温度，在第三冷凝器排出一定数量的醛酯馏分。第三冷凝器末端设置的排醛管在排除不凝结气体的同时也会排掉少部分头级杂质。另一种方法是在精馏塔前设置一个专门的排醛塔来排除醛酯馏分。设有排醛塔的蒸馏流程，由于经过排醛塔和精馏塔的两次排醛，所得酒精质量大为提高。头级杂质在低酒精浓度时具有较大的挥发系数和精馏系数值，这意味着在较稀的酒精浓度下进行排醛，会取得比较理想的效果。根据这个道理，采取①在蒸馏流程中考虑设置排醛塔，②醛塔顶加水稀释，③发酵醪预热到较高温度，然后在蒸馏前先排一次醛等措施。排醛塔的任务是排除醛类为代表的低沸点头级杂质。它被醪塔来的酒精蒸汽进料口分为两部分。上段为聚醛塔（12块塔板），下段为提馏段（12～15块塔板）。杂质在排醛塔内活动态（四）杂醇油分离的理论基础杂醇油是酒精蒸馏的主要副产物，它的分离对成品酒精质量有实质性的影响。杂醇油是许多饱和多元醇的混合物，它们主要是异戊醇、异丁醇、正丙醇。杂醇油的组成、数量与加工原料的品种、加工工艺和所用酵母的生理状态有关。淀粉质原料和糖蜜原料酒精生产中，杂醇油的数量是无水酒精的0.2～0.4％。杂醇油分离可以分为杂醇油提取和杂醇油分离两步。1.杂醇油提取不同酒精浓度液体中异戊醇的K和K′值从表可知，在精馏塔下部塔板上，由于酒精浓度较低。异戊醇的挥发系数大于1，这意味着气相中的异戊醇含量高于液相。所以，这时的异戊醇的运动方向是向上跑的；在精馏塔上部，由于塔板上的酒精浓度较高，异戊醇的挥发系数小于1，这说明液相中的异戊醇含量大于汽相，异戊醇此时的运动方向是向下的。在酒精浓度为55％（V）时，异戊醇的挥发系数接近1。这就是说，此处的异戊醇在汽相和液相中的含量相当。塔上部的异戊醇向下跑，塔下部的异戊醇往上跑，异戊醇就聚集在与酒精浓度55％（V）相当的塔板上。异戊醇的提取部位也应该于此处。在实际生产中，塔板上的蒸汽压力不很均匀，塔内酒精负荷也有变动，再加上杂醇油本身是多种高级醇的混合物，所以杂醇油集中分布在几块塔板上。通常液相取油的位置是在进料层以上的第2、4、6块塔板处，相应的温度为86～93℃，酒精浓度为55～70％（V）。如果是汽相取油，则通常是在进料层以下第2、4板处，酒精浓度为42％（V）。2.杂醇油的分离从精塔取出的杂醇油，无论是液体，还是汽体的冷凝液，都是水、酒精和杂醇油组成分的混合物。杂醇油组成分的分离过程是一个液液萃取过程。在该过程中酒精被水萃取，水是萃取剂。往杂醇油液体中加水会导致混合物分成两层。低层含水和酒精，称之谓萃取相。上层主要含有杂醇油，称之为萃余相。因此，在杂醇油分离设备中同时进行着两个过程。酒精被水萃取过程和混合物分层过程。（五）甲醇分离的理论基础酒精发酵成熟醪中含有的甲醇不是酒精发酵本身的产物，而是原料在发酵前热处理过程中，由于果胶质、甲基戊糖的水解生成了作为甲醇主要来源的甲氧基（－OCH3），它还原即生成甲醇。甲醇是酒精的主要杂质，它对人体有严重影响。甲醇的挥发系数和精馏系数从表可知，在不同酒精浓度下，甲醇的挥发系数都大于1，所以它能随粗酒精蒸汽一起从粗馏塔排出进入精馏塔。在精馏塔中，它的运动方向也是始终向上的。但是甲醇的精馏系数随酒精浓度的升高发生变化。它在酒精浓度低于40%时可以小于1，在95%酒精浓度时达到1.92的高值。这说明，此时甲醇的挥发性能要比酒精高几乎一倍。由此可见，要使甲醇与酒精分离，最合理的方法是在高酒精浓度时进行排除。在酒精蒸馏时，利用上述理论，甲醇的排除可以采用提高第二冷凝器温度，在第三冷凝器多取工业酒精，使得绝大部分甲醇进入工业酒精中，排出塔外。但是，目前对酒精质量控制的要求提高了。光采用一次取工业酒精的方法已不能满足要求，所以要采用增加甲醇塔或其他相应措施才能使成品酒精中的甲醇含量达标。第三节酒精蒸馏工艺流程一、常压酒精蒸馏工艺流程二、差压酒精蒸馏工艺流程一、常压酒精蒸馏工艺流程气相进塔双塔蒸馏流程1－粗馏塔2－精馏塔3－预热器4、5、6－冷凝器7－冷却器8－乳化器|9－分离器10－杂醇油储存器11－盐析罐12－成品冷却器13－检酒器液相进塔的双塔蒸馏流程图半直接式三塔酒精蒸馏流程图二、差压酒精蒸馏工艺流程差压蒸馏是多次重复利用蒸汽的热量，所以也称为多效蒸馏。多效蒸馏是在两个和两个以上塔系统内进行的。各个塔在不同的压力操作，前一效塔的压力高于后一效塔的压力，前一效塔顶蒸汽的冷凝温度略高于后一效塔底液体的沸腾温度。第一效蒸馏用直接蒸汽加热，其塔顶蒸汽作为第二效塔釜再沸器的加热介质，它本身在再沸器中冷凝。依次逐效进行，直到最后一效塔顶蒸汽用外来冷却水冷凝。双效差压蒸馏流程1—双效蒸馏（并联）原则流程2—双效醪塔流程F1，F2—发酵塔D1，D2—粗酒精冷凝液宿州酒精厂节能蒸馏流程（二）各种主要蒸馏方法能耗比较气体再压缩蒸馏法多效真空蒸馏法分子筛法双塔蒸馏传统蒸馏法传统共沸蒸馏法第四节酒精蒸馏操作一、酒精蒸馏馏控制参数及其操作要点1.两塔装置控制参数•粗馏塔塔顶：97.5～98℃•底温：112℃•进醪温度：68～72℃•顶压：27kPa•中压：46kPa•底压：56kPa•精馏塔中温：83～84℃•底温：93～95（分油温度）℃•中压：20～24kPa•顶温：96～100℃•底温：108℃•顶压：27kPa以下•各冷凝器温度1—2#冷：72～75℃•3—4#冷：60℃左右•5#冷：40℃以上•6#冷：30℃成品入库温度：30℃以下•废糟废液应不含酒精•成品质量符合规定标准•杂醇油得率0.45%以上；其中戊醇含量45%以上（2）三塔装置控制参数•初馏塔操作参数：•塔底温度：104~105℃•塔底压力：11~14kPa•塔中温度：100~102℃•塔顶温度：96~98℃•进料温度：72~75℃•排醛塔操作参数：•塔底温度：88~90℃•1#冷凝器出口水温：70~78℃2#冷凝器出口水温：35~45℃•醛酯馏分出口温度：45~60℃•精馏塔操作参数：•塔底温度：105~106℃•塔底压力：20~25kPa•提油区温度：90~95℃•塔中温度：82~84℃•进料层温度：86~88℃•出酒精层温度：84~86℃•塔顶温度：76~78℃•1#冷凝器出口水温：70~75℃2#冷凝器出口水温：35~40℃二、酒精蒸馏过程中异常现象的处理措施1.化学处理（1）氢氧化钠中和与皂化CH3COOH+NaOH→CH3COONa+H2OCH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH（2）氢氧化钠的稀溶液与乙醛煮沸，还可缩合乙醛，生成红色沉淀，从而排除乙醛对成品质量的影响。NaOHnCH3CHO(CH3CHO)n↓2.蒸馏常见故障的排除第六节无水酒精生产技术一、无水酒精的用途用普通蒸馏方法得到的酒精其浓度不可能超过95.57％（W），因为这是常压下酒精水溶液恒沸混合物中的酒精浓度。国民经济中大部分情况下用的是含少量水的酒精，但是有些特殊用途要求无水酒精，例如油漆部门、制药部门、化妆品生产和香料工业中就要用无水酒精。近年来在一些国家往汽油中添加10～25％无水酒精，制成被称为“汽油醇”的产品，作为汽车的燃料。酒精的添加不仅可以代替