《加氢裂化工艺》-加氢裂化技术讲义

催化加氢技术《加氢裂化工艺》1.概述1.1加氢裂化的沿革1.2国内加氢裂化技术发展历程1.3加氢裂化的基本原理及特点1.4加氢裂化原料油及产品2.加氢裂化工艺流程2.1两段法加氢裂化2.2单段加氢裂化2.3一段串联（单程通过，未转化油全循环、部分循环)3.相关的加氢转化技术3.1提高十六烷值技术〔MCI〕3.2低凝柴油生产技术〔HDW〕3.4柴油深度加氢脱硫脱芳烃技术3.5提高车用汽油质量的相关技术3.6渣油加氢处理技术4.加氢裂化应用技术4.1加氢裂化催化剂的开工（催化剂装填、催化剂硫化及钝化、换进原料油）4.2加氢裂化装置正常运转及相关工艺参数的影响4.3加氢裂化装置正常停工及紧急停工4.4加氢裂化催化剂器内及器外再生技术4.5加氢裂化催化剂器外硫化技术4.6加氢催化剂的卸出4.7加氢裂化装置现场事故剖析1.概述◎加氢裂化技术，有可加工原料的范围宽、原料适应性强、产品方案灵活、产品质量好、液体产品收率高等独具的特点，能生产从液化石油气、石脑油、喷气燃料、柴油到蒸汽裂解、润滑油基础油等多种优质产品和石油化工原料，是为大型炼厂和石油化工企业最重要、最可靠、最灵活和最有效的加工手段。◎加氢裂化同其他技术一样，是根据原料资源和对产品的需求，基于相关理论、原理和对相关化学反应的潜心研究而开发成功的，在其应用过程中不断改进、日臻完善。在激烈的市场竞争中，以发展求生存。1.1加氢裂化的沿革◎20世纪初，德国人开发了煤转化生产液体燃料的加氢裂化技术。1925年建成了第一套褐煤焦油加氢裂化装置，1943年已有12套装置投入生产；二次大战后期为德国提供了95％的航空汽油和47％的烃类产品。英、法、日（在中国东北－当时的【满洲】）、韩国都进行过类似的尝试；类似技术的研究开发，在美国则是直接面向重石油馏分加氢转化技术的开发。◎煤转化成液体燃料产品，须经23个催化加氢步骤才能完成，其典型的工艺条件是：压力2070MPa，温度375525℃；重石油馏分加氢裂化的设计压力2030MPa，温度375℃在以上；尽管早期加氢裂化的操作条件十分苛刻，其基本原理和工艺流程，为现代渣油悬浮床加氢及馏分油固定加氢的基本模式奠定了基础。◎二战以后，可多方获得中东油，新催化裂化技术的出现与发展，为重瓦斯油（HVGO）转化生产汽油提供了更经济的手段，加氢裂化的重要性曾一度有所降低。◎40年代末50年代初的“相关事件”，铁路运输由蒸汽机车向柴油机车驱动的转变，廉价天然气的供应使燃料油用量减少，FCC发展导致富含芳烃难转化的循环油过剩，汽车压缩比的提高和高辛烷值汽油标准的实施等，都迫切需要将难转化的原料加工成汽油、柴油，导致对新的烃类转化技术需求的增产。◎1959年Chvron研究公司宣布“加氢异构裂化工艺”在里奇蒙炼厂投入工业运转，证实该发明的催化剂可允许在200400℃、3.514MPa的条件下操作后，加氢裂化从此开始走出低谷。◎1960年UOP公司开发了“Lomax”加氢裂化工艺；Unionoil公司开发了“Unicacking”工艺；60年代加氢裂化作为炼油技术很快为人们所接受。◎1966年有7种不同加氢裂化技术获得了销售许可证；60年代末已投产和在建的有9种不同的工艺；其催化剂的活性、稳定性都好于早期催化剂，特别是分子筛催化剂得到工业应用。◎在60年代，加氢裂化能满足石脑油、喷气燃料、柴油、润滑油、和低硫燃料油、液化石油气及石油化工原料等多种产品和原料生产的要求，充分证明加氢裂化技术具有极重要的作用和广泛的应用前景。◎60年代和70年代初，是美国加氢裂化迅速增长的时期。70年代中期，由于FCC广泛使用了分子筛催化剂，氢气费用高，对于生产汽油，FCC比加氢裂化要经济，加氢裂化的发展再度受到冲击而有所减缓。◎70年代的加氢裂化毕竟已成为一项成熟的工艺技术，催化剂的发展，允许现有装置的设备转向重质原料的加工，其柴油的收率可高达95v%（对原料油），加氢裂化是增产喷气燃料最有效的途径，这是其它炼油技术所无法替代的。◎今后在清洁燃料生产中，加氢裂化必将扮演更重要的角色。1.2国内加氢裂化技术的发展◎50年代，恢复了页岩粗柴油高压加氢，发展了页岩油全馏分固定床加氢裂化，以及低温干馏煤焦油的高压三段加氢裂化技术。◎60年代中期，开发了107、219无定型加氢裂化催化剂和H-06沸石催化剂；◎1966年在大庆炼厂建成了40万吨/年加氢裂化装置，加工大庆常三线/减一线混合油，生产喷气燃料和-50#低凝柴油。这是国内60年代炼油技术方面的重大突破，是现代加氢裂化技术开发起步的里程碑。◎70年代末，引进了4套加氢裂化装置，19821990年相继开工投产。◎80年代中期，引进了140万吨/年重油加氢联合装置，1992年在齐鲁石化公司建成投产。◎80年代中期以来，相继在抚顺、镇海、辽阳、吉林、天津和山东等地建设了40140万吨/年规模的多套加氢裂化装置。◎90年代末，大连WEPEC和茂名分别建成了200万吨/年渣油固定床加氢处理装置。表明我国已具备开发成套催化加氢技术的能力，并步入了世界加氢技术先进水平的行列。◎在清洁燃料的生产过程中，加氢工艺必将会得到稳步持续地发展。1.3加氢裂化的基本原理及特点◎VGO是加氢裂化的典型进料，它是大分子链烷烃、单、双、多环环烷烃，烷基单、双、多环芳烃及环烷-芳烃组成的复杂混合物；硫、氮、氧和少量的重金属原子也混杂在这些分子的结构中。◎加氢裂化过程中的HDS、HDN、HDO等反应与加氢精制过程相同.◎原料油中类烃分子的加氢裂化反应，与FCC过程类同，其反应历程都遵循羰离子（正碳离子）反应机理和正碳离子β位处断链的原则。所不同的是，加氢裂化过程自始至终伴有加氢反应，并具有以下特点。⊙多环芳烃加氢裂化以逐环加氢/开环的方式进行，生成小分子的烷烃及环烷-芳烃；⊙两环以上的环烷烃，发生开环裂解、异构，最终生成单环环烷烃及较小分子的烷烃；⊙单环芳烃、环烷烃比较稳定，不易加氢饱和、开环，主要是断侧链或侧链异构，并富集在石脑油中；⊙烷烃异构、裂化同时进行，反应生成物中的异构烃含量，一般超过其热力学平衡值；⊙烷烃的加氢裂化在其正碳离子的β位处断链，很少生成C3以下的低分子烃，加氢裂化的液体产品收率高；⊙非烃化合物基本上完全转化，烯烃也基本加氢饱和，加氢裂化的产品质量好。1.4加氢裂化原料油及产品◎原料油的分子结构，对其工艺过程及产品的分子组成有很大的影响；HVGO中较大分子的缩合反应，会使原料油在催化剂上的生焦倾向增加。◎通常VGO的干点可高达530550℃，CGO和FCC的循环油作为加氢裂化进料组分，其干点一般应比VGO的干点低5080℃，以避开其高沸程中难转化含杂原子的多环芳烃，减少生焦倾向、循环油中稠环芳烃的富积。◎CGO因其氮含量高，或多或少会含有焦炭粉，直接混兑应严格控制（一般为10m%），欲大量混兑，须进行预处理。◎加氢裂化进料已延伸到脱沥青油（DAO），其未转化油可用来生成重质润滑油基础油。◎加氢裂化通过对原料油的合理配置、催化剂的选择及工艺条件的优化，可被广泛用来生产从液化石油气、石脑油、喷气燃料、柴油到蒸汽裂解原料和润滑油基础油等多种优质石油产品及下游装置的进料。2.加氢裂化工艺流程2.1两段法加氢裂化两段法加氢裂化采用两个反应器，20世初开始用于煤及其衍生物的加氢裂化。原料油先在第一段反应器进行加氢精制（HDS、HDN、HDO、烯烃饱和、HAD并伴有部分转化）后，进入高压分离器进行气/液分离；高分顶部分离出的富氢气体在第一段循环使用，高分底部的流出物进入分馏塔，切割分离成石脑油、喷气燃料及柴油等产品；塔底的未转化油进入第二段反应器进行加氢裂化；第二段的反应流出物进入第二段的高分，进行气/液分离，其顶部导出的富氢气体在第二段循环使用；第二段高分底部的流出物与第一段高分底部流出物，进入同一分馏塔进行产品切割。两段法加氢裂化的特点◎第一、二段的反应器、高分和循环氢（含循环压缩机）自成体系；◎补充氢增压机、产品分馏塔两段公用；◎工艺流程较复杂、投资及能耗相对较高；◎对原料油的适应性强，生产灵活性大，操作运转周期长。图1两段法加氢裂化工艺流程示意图高分分馏塔循环氢循环氢补充氢原料油高分R-1R-2气体产品轻石脑油重石脑油喷气燃料2.2单段加氢裂化工艺◎单段法加氢裂化采用一个反应器，既进行原料油HDS、HDN、HDO、烯烃饱和、HDA，又进行加氢裂化；◎采用一次通过或未转化油循环裂化的方式操作均可。其特点是：⊙工艺流程简单，体积空速相对较高；⊙催化剂应具有较强的耐S、N、O等化合物的性能；⊙原料油的氮含量不宜过高，馏分不宜过重；⊙反应温度相对较高，运转周期相对较短。图2单段加氢裂化工艺流程示图高分一段串联加氢裂化工艺◎一段串联加氢裂化采用两个反应器串联操作。◎原料油在第一反应器（精制段）经过深度加氢脱氮后，其反应物流直接进入第二反应器（裂化段）进行加氢裂化。◎裂化段出口的物流经换热、空冷/水冷后，进入高、低压分离器进行气/液分离，高分顶部分离出的富氢气体循环使用，其液体馏出物到低分进一步进行气/液分离;◎低分的液体流出物，到分馏系统进行产品切割分馏，其塔底的未转化油返回（或部分返回）裂化段循环裂化，或出装置作为下游装置的原料。一段串联加氢裂化的特点是：⊙精制段催化剂应具有较高的加氢活性（尤其是HDN活性）；⊙裂化段催化剂应具有耐H2S和NH3的能力；⊙产品质量好，生产灵活性大，一次运转周期长；⊙与一段法加氢裂化相比，其原料油适应性较强，体积空速、反应温度相对较低；⊙与两段法加氢裂化相比，其投资和能耗相对较低。◎一段串联两段(未转化油单独)加氢裂化⊙采用一个精制反应器、两个裂化反应器，精制油在第一裂化反应器加氢裂化，其未转化油在第二裂化反应器内加氢裂化，是一段串联的特殊形式。⊙一段串联的一段或两段裂化主要取决于：装置规模、反应器的制造及运输条件。如果炼厂地处沿海，反应器的大小不受其相关运输条件的限制，采用单列的两个大反应器串联更为经济。⊙若受港口码头、道路、桥梁、涵洞等运输条件的制约，采用三个反应器的两段裂化比采用双系列并联（共4个反应器），可节省投资510％。•当时Unionoil公司当时认为，一段串联（一段裂化）的流程适宜100万吨/年以下规模的装置；100150万吨/年规模的装置以采用一段串联（两段裂化）的流程为宜。图4.一段串联两段裂化工艺流程示意图※现场原料油的硫含量~12000ppm；氮含量1200~1300ppm◎国内外中压加氢裂化的相关结果表明:⊙煤油馏分的芳烃含量较高,烟点较低,既不是很好的喷气燃料,也不是很好的柴油馏分(十六烷值较低);⊙中间馏分(煤油+柴油)的芳烃含量较高,十六烷值较低,只有在较高的单程转化率下,才可望生产芳烃含量﹤25%和十六烷值较高的柴油馏分;⊙在目前车用柴油硫含量高,十六烷值偏低,氧化安定性较差,多环芳烃高的情况下,必须要有一定数量的低硫低芳烃和高十六烷值的优质柴油组分来调配,这是中压加氢裂化力所不及的,尤其是在原料的性质较差时,中压加氢裂化更难以生产高质量的中间馏分油产品.加氢裂化技术加氢裂化是直接生产超低硫清洁柴油最有效的技术之一。二十世纪80年代以来，我国加氢裂化技术得到很大的发展，目前加工能力已近1800万吨/年。尽管加氢裂化的投资、操作费用较高，为石油化工可持续发展和满足环境保护的要求，许多国家仍在投资新建加氢裂化装置。高压加氢裂化和中压加氢裂化的技术经济比较•法国IFP，以阿拉伯轻质原油VGO为原料（见表7），对高压（10MPa）、中压（6~10MPa）、缓和加氢裂化（3~6MPa）的装置进行了技术经济评价研究。•高压加氢裂化单程转化率90%，未转化油作SCR原料或润滑油基础油原料；•中压加氢裂化单程转化率70%，未转化油作SCR原料或调合低硫燃料油；•缓和加氢裂化单程转化率30%，未转化油用于调合低硫燃料油。表7加氢裂化原料油的主要性