可控活性聚合.

可控/“活性”自由基聚合CCCCControlledLivingRadicalPolymerizationContents目录01020304背景与概述可控性CRP的主要实施方法总述发展背景1956年6月，美国科学家MichealSzwarc发表一篇名为“电子向单体转移引发的聚合反应：一种嵌段共聚物的新方法”的文章，首次提出了“活性聚合”的概念。同年11月，再发表了一篇“活性聚合物”（Nature），成为活性聚合物诞生的标志。可控/活性自由基聚合真正发展于20世纪80年代，并在90年代取得了突破性的进展。1982年，日本学者大津隆行提出了iniferter概念即引发转移终止法，并将其成功应用于自由基聚合，从此可控自由基聚合进入了一个全新的发展阶段。1993年加拿大Xerox公司的研究人员发现了氮氧调控“活性”自由聚合。(NMRP)1995年美籍华人王锦山教授报道了原子转移自由基聚合，从此可控/“活性”聚合的研究就广泛展开了。（ATRP）1998年澳大利亚学者Rizzardo报道了一种自由基活性聚合，即可逆加成断裂链转移聚合。(RAFT)在聚合体系中引入一种特殊的化合物，它与活性种链自由基进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性的休眠种，而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基活性，这样便建立了活性种与休眠种的快速动态平衡。这种快速动态的平衡反应不但使体系中的自由基浓度控制得很低而且抑制双基终止，而且还可以控制聚合产物的分子量和分子量分布，实现活性/可控自由基聚合。概述CRP与活性阴离子聚合的区别CRP的一般方法是利用自由基的休眠中与活化相相互转换，使得自由基浓度保持在较低值，并且存活时间大大延长，进而实现可控自由基聚合。但是由于不能完全避免链终止和链转移反应因而统称为可控自由基聚合或者“活性”自由基聚合，以便与活性阴离子聚合相区别。CRP的基本思想向体系中加入一个与增长自由基之间存在着偶合—解离可逆反应的反应物X，该反应物不引发单体的聚合或者其他反应，但可与自由基（P·）迅速生成一个不引发单体聚合的“休眠种”，以抑制增长自由基浓度，减少双基终止的发生。此“休眠种”在实验条件下可均裂为增长自由基和物质X可控性1）分子量及其分布具有可控性在“活性”聚合反应体系中，由于不存在链转移和终止反应，对于每一个链来说自始至终都保持其反应活性，又由于每一条链所处的环境都相同，那么每一条链由“休眠种”生成活性种的几率以及生成活性种后与单体反应的几率都相等。因此，所生成的聚合物链的聚合度相当。借助于X不但可使自由浓度变得很低，而且可以控制分子量。由于聚合体系中每一条链的聚合度相当，那么通过“活性”自由基聚合反应，可使聚合物的分子量分布控制到很窄的范围内。2）分子结构具有可控性由于“活性”自由基聚合反应过程中聚合物链始终保持着反应“活性”,与第一种单体聚合反应后，可使其再与第二种或第三种单体反应，从而可制备出两嵌段或三嵌段的共聚物，若选择合适的单体可制备星型、梳型以及超支化的聚合物。可控性自由基聚合的自由基增长链具有强烈的双基终止倾向。因此，实现活性自由基聚合的症结在于双基终止。自由基聚合活性/可控的症结实现活性/可控自由基聚合策略传统的自由基链增长和链终止对自由基的浓度分别是一级反应和二级反应：Rp=Kp[P][M]Rt=Kt[P·]2相对于链增长，链终止速率对自由基浓度的依赖性更大，降低自由基浓度，链增长速率和链终止速率均下降，但后者更为明显。双基终止的解决办法假若能使自由基浓度降低到某一程度，即可维持可观的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而言可以忽略不计，这样便消除了自由基可控聚合的主要症结双基终止。根据动力学参数估算：当[P·]≈10-8mol/L时，此时Rt/Rp≈10-3~-4，即Rt相对于Rp实际上可以忽略不计。那么问题来了。究竟要采取什么策略才能使自由基再聚合过程中保持如此低的浓度，从而使自由基聚合由不可控变为可控？通过可逆的链转移或链终止，使活性种（具有链增长活性）和休眠种（暂时无链增长活性）进行快速可逆转换：•以上活性种与休眠种的快速动态平衡的建立，使体系中自由基的浓度控制得很低，便可控制双基终止，实现活性可控。策略主要的可控/活性聚合方法(NMRP)(ATRP)(RAFT)•引发转移终止剂：在聚合过程中同时起到引发、转移、终止作用的一类化合物。根据目前已发现的可分为光活化型和链活化型两种。引发转移终止剂法（iniferter）一般含有S-S键或者C-S弱键，主要指含有二硫代二乙基氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。R-SC(S)N(C2H5)2光引发转移终止剂反应机理RSCN(C2H5)2ShνR.+SSCN(C2H5)2..R+M.MRn+MRM.RM.n+1nRM.+SCN(C2H5)2S.SSCN(C2H5)2MRn其中：R=CH3NHCCH2..,CH3CH2OCCH2OCH3CH2CH2CH2OCCH2O,.CH2OCCH2O..热分解型常含偶氮键、S-S键、C-C键的对称的六取代乙烷类化合物。中又以1,2-二取代的四苯基乙烷衍生物居多，通式如下：热引发转移终止剂RCCRXYR=H,X=Y=CN,OC6H5,OSi(CH3)R=OCH3,X=Y=CNR=H,X=H,Y=C6H5RRATRP（AtomTransferRadicalPolymerization）聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移，包括卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物，再从过渡金属络合物转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着自由基活性和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，并抑制自由基活性种在较低的浓度，减少双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。核心：引发剂卤代烷R-X与单体中C=C键加成加成物中C-X键断裂产生自由基引发聚合。原子转移自由基聚合法（ATRP）聚合机理链引发链增长1）烷基卤化物(R-X)对人体有毒2）低氧化态的过渡金属复合物易被空气氧化，储存困难，价高，不易制得，不易处理3）过渡金属催化剂的去除有一定的困难，需要使用较大量的催化剂来加速反应却不能提高分子量ATRP的缺点ATRP在高分子设计中的应用在传统自由基聚合中，不可逆链转移反应导致链自由基永远失活变成死的大分子。如果加入链转移常数高的特种链转移剂，增长自由基与链转移剂进行蜕化转移，有可能实现RAFT。关键技术是找到了高链转移常数的链转移剂双硫酯。可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT)1998年澳大利亚的Rizzardo、Thang等提出RAFT聚合方法.Macromolecules,1998,31(16):5559-5562.优点：单体范围广，包括苯乙烯类、丙烯酸酯类，乙烯基单体；分子设计能力强，用来制备镶嵌、接枝、星型共聚物缺点：双硫酯制备过程比较复杂RAFT的特点NMRP属于非催化性体系，是利用稳定自由基来控制自由基聚合。稳定自由基X·，主要有TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)和Co(Ⅱ)。TEMPO是氮氧自由基（RNO·）的代表，一般可以用作自由基捕捉剂或自阻剂，也能与活性链自由基M·结合为共价休眠种，共价休眠种又能均裂为链自由基再增长。在BPO/TEMPO体系下，所的产物的分子量随转化率而线性增加，显示出活性聚合的特征。氮氧稳定自由基聚合(NMRP)反应机理BPO可以被TEMPO分解为初级自由基，初级自由基引发单体聚合增长。增长自由基迅速被TEMPO捕捉，偶合成共价休眠种。在高温下，共价休眠种均裂成链自由基，进一步与单体加成而增长；均裂的另一个产物RNO·又能与新的链自由基结合为休眠种，如此反复下去，使分子量不断增长，最终形成高分子化合物。NMRP法聚合机理是增长自由基可逆终止；Iniferter法兼有可逆终止和可逆转移；ATRP法通过可逆的原子转移；RAFT法则是增长自由基的可逆蜕化转移。总结比较CRP的应用1）无机粒子表面接枝2）涂料用润湿分散剂的制备3）醋酸乙烯酯聚合的研究4）遥爪聚合物的制备5）MMA的聚合动力学及分子量分布（前复旦大学杨玉良院士）另外还有报道光感应活性自由基聚合的研究，有兴趣的可以看一下这篇来自于北京工业大学岳淼的博士论文光感应BIXAN引发可控/活性自由基聚合新体系研究(2012)实例CRP已成为当今高分子合成化学发展最迅速的领域之一。原因：大量可供聚合的单体、简单的反应装置、反应条件不苛刻、可控性高。另外，CPR产品具有巨大的市场潜力，不过要充分发挥其潜力，还需进一步的研究。预测今后发展的方向：拓宽单体种类、合成结构清晰可控的新型聚合物、开发新的引发/催化体系。更重要的是缩短工业化的进程。总述谢谢大家