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1CentralSouthUniversity应用化学研究方法论文2013年12月2可燃冰的研究与发展【摘要】可燃冰是近些年来世界各国相继发现的一大新型能源。因其优越的燃烧性能和清洁燃烧产物，所以被称作“属于未来的能源”。现在阐述可燃冰形成过程并分析总结目前对可燃冰的研究现状、分析可燃冰的应用对环境产生的利与弊，及对可燃冰的研究开发对未来能源储备具有重要意义【关键词】可燃冰；研究现状；发展前景可燃冰可燃冰又叫做“天然气水合物”也称作气体水合物(NaturalGasHydrate，简称GasHydrate)，是分布于深海沉积物中，它是由天然气水在高压(大于l~atm，或大于10MPa)和低温(O—l0℃)条件下合成的一种固态类冰状结晶物质。天然气水合物是一种白色固体物质，因其外观像冰一样而且遇火即可燃烧，所以又被称作“可燃冰”或者“固体瓦斯”和“气冰”。因形成天然气水合物的主要气体为甲烷．所以可燃冰又称为固态甲烷。其在一定温度下熔化，可以生成甲烷和水：其资源量充足，据初步统计，可达全球已知化石燃料总和的2倍，占地球全部有机碳总量的1／2以上，可供人类使用1000年以上，能大大缓解全球能源危机。所以被认为是继石油之后的一种新型燃料，具有很高的研究价值。可燃冰”这种固态物质是在低温、高压环境下水和天然气混合而成的，外表貌似冰雪；只有在温度(℃)、压力(Mpa)、气源都具备的前3提下，才会在海底、冻土带地层介质的间隙中生成天然气水合物晶体。所以“可燃冰”的形成必须满足3个基本条件，缺一不可。研究表示可燃冰的形成条件首先温度不能太高；第二压力要足够大．O℃时压力在30arm以上就可生成；第三，地底要有气源。因此，可燃冰受其性质、形成条件的种种限制，只会在诸如大陆、岛屿的斜坡地带等特殊的地理环境和地质构造单元内形成。可燃冰的热力学和动力学性质目前，有关天然气水合物的热力学和动力学性质的研究虽然开展的较多，但是都不完善，学者们提出的计算模型也是众说纷纭，不能准确描述天然气水合物的储层特性，尤其是天然气水合物动力学研究还很不完善。天然气水合物在多孔介质中的热力学和动力学研究，主要集中在多孔介质的类型、润湿性和初始压力对水合物生成过程的影响。Makogon进行的多孔介质中气体水合物的相平衡研究结果表明，为了克服多孔介质中的表面张力以及水在介质表面吸附作用的影响，与气液体系相比，气体水合物在多孔介质中生成需要更低的温度或者更高的压力。Yousif和Bondarev在岩心及多种介质上对气体水合物生成及分解的研究中也得到了近似的结论。研究证明，天然气水合物的导热系数：(W／m·K)主要与其密度有关。斯托尔和布拉依安用探测法测量了丙烷和甲烷水合物的导热系数。斯托尔测得的丙烷和甲烷水合物导热系数值与切尔斯基在密度为680kg／m3时的测得值一致。随着压力的升高天然气水合物导热系数增加。目前，国内外有关气体水合物在多孔介质中的动力学研究还很有限。水合物动力学包括生成动力学与4分解动力学，水合物生成过程类似于结晶过程，生成过程可分为成核、生长两个过程。水合物成核是指形成临界尺寸、稳定水合物核的过程；水合物生长是指稳定核的成长过程。郭天民等在综合研究国内外的动力学模型后，提出了以下水合物生成和分解动力学模型：1.双过程水合物成核动力学机理模型该模型认为水合物的成核过程中同时进行着以下两个动力学过程：(1)准化学反应动力学过程：气体分子和水络合生成化学计量型的基础水合物。(2)吸附动力学过程：基础水合物存在空孔，一些气体小分子吸附于其中，导致整个水合物的非化学计量性。在第一个过程中，类似于Long和Sloan的观点，认为溶于水中的气体分子与包围它的水分子形成不稳定的分子束，分子束的大小取决于气体分子的大小，一种分子只能形成一种大小的分子束。而不同的是他们认为由于水合物中有大、小两种不同的孔，因此这些分子束有一部分需转化为另一种大小的分子束以后才能开始缔合成核，这一转化需要较大的活化能，从而导致水合物成核诱导期较长。而该模型认为这种转化并不需要，因为分子束实际上是一种多面体，它们缔合过程中为保持水分子的4个氢键处于饱和状态，不可能做到紧密堆积，缔合过程中必然形成空的包腔，称其为连接孔，这也就是水合物中的另外一种与上述分子束大小不同的孔。在吸附过程中，溶于水中的气体小分子会进入连接孔中。但这一过程并不是一定会发生。由于连接孔孔径较小，对于较大的气体大分子不会进入其中。即使对于较小的气体分子，也不会占据百分之百的连接孔，因此用Langmuir吸附理论来描述气体分子填充连接孔5的过程较为合理。2.甲烷水合物的分解动力学模型水合物的分解涉及气体、水和固体水合物，温度、压力、水合物粒子表面积和分解推动力等对固体水合物分解速率都有很大影响。水合物分解过程可分为两个步骤：(1)水合物粒子表面的笼形格子结构的解构(2)客体分子由表面的解吸过程。水合物分解发生在固体表面，而不是固体内。分解过程为吸热过程，并假定分解过程中固体粒子保持恒温。随着分解的进行，水合物粒子数减少，气体在固体表面产生，产生的气体进入主体气相。假定反应容器中的气体的物质的量随着气体水合物的分解而增加。研究方法和开发现状随着全球能源危机的日趋严峻，寻求新的接替能源已经成为全世界迫在眉睫的课题。丰富的可燃冰矿藏广泛分布于海底以下数百米的沉积层中；而在陆地上，它则存在于地表深处200m～2000m之间。标准状态下，它会以164：1的体积比分解为气体和水，能量密度高达常规天然气的2～5倍，比煤多9倍，并且所含杂质较少，燃烧后几乎不产生污染性物质，符合清洁能源的标准。也正是由于其埋藏浅、能量密度高、洁净等优点，它一直深深地吸引着各国科学家们的眼球。而主要勘探方法有地震勘探法、地球化学法及地质勘探法，勘探方法日趋成熟。主要开采方法有3种：一是热激化法，即利用可燃冰加热时分解出甲烷气体的原理。二是降压法，专家提出将核废料埋入地底，利用核辐射效应使其分解6出甲烷气体。三是注入剂法，向可燃冰层注入盐水、甲醇、乙醇等，破坏原平衡促使其分解∞J。新型方法有二氧化碳置换开采法和固体开采法。二氧化碳置换法能把大量CO：送入深海，有助于减缓全球气候变暖。国外学者们专门采用数值方法研究CO：地质封存技术，辅助分析可燃冰的动力学特性、稳定性等，并对该方法的使用地域性进行了分析。目前开采方法技术复杂，速度慢，费用高，而且海洋中水合物的压力较高，实现管道合理布设、天然气的高效收集较困难。开采过程中保证海底稳定、使甲烷气体不泄露是关键，日本对此提出了“分子控制”方案，美国在2005年成功模拟生产海底可燃冰，目前各国尚无成熟的大规模商业开采方法。海洋可燃冰的开采技术主要有两种思路。一是与传统油气开采结合，通过降压、注热、注化学药剂以及注二氧化碳的方法，将可燃冰在海底分解为气体，然后开采。其优点在于，海底以上的部分可以直接采用现有的油气开采技术，只需开发提高可燃冰分解效率的技术即可。其缺点是，需注入大量的能量或化学药剂，开采的效率不高，同时可能带来环境危害。另一种是固态开采，即将可燃冰以固体形态输送到海底面，进行初步泥沙分离后采用固—液—气三相输送技术，将固态可燃冰及输送过程中分解出的气体输送到海面，然后利用海面的高温海水对可燃冰进行分解、收集并通过管道输送，或将分解得来的气体重新制成可燃冰固体转入船运。其优点是，输送过程中分解的气体可以产生自发向上的动力，因此开采效率很高。但该技术与现有油7气开采技术差别较大，需要全面开发，技术难度较大。不过，类似技术已经在其他海洋资源(如金属锰)的开发中成功应用，为其在可燃冰开采领域的应用提供了重要参考。从上世纪60年代起．前苏联就率先发起对于这种新型能源的研究调查，并最终在白令海、鄂霍茨克海等地发现了丰富的可燃冰矿藏：英国地调所科学家也于7O年代初在美国东海岸大陆边缘地带无意中探测到了“似海底反射层”，又在1974年的深海岩芯钻探过程中获取了“可燃冰”样品(能够释放出大量甲烷)，自此证实了“似海底反射”现象与天然气水合物有密切联系；1979年美国借助“DSDP”(深海钻探计划)和“ODP”(大洋钻探计划)，通过长期主持和组织这项工作，最早地指出了可燃冰为未来的一大新型能源，并绘制出美洲大陆板块天然气水含物矿床位置图(英国、加拿大、挪威、日本和法国等也积极地参与了此项工作的研究。总而言之，美、德、日在可燃冰开采走在世界前列。世界上有79个国家和地区都发现了天然气水合物气藏，世界上至少有30多个国家和地区在进行可燃冰的研究与调查勘探。产业洞察网《可燃冰市场调研与发展趋势研究报告》显示1960年，前苏联在西伯利亚发现了第一个可燃冰气藏，并于1969年投入开发，采气14年，总采气50.17亿立方米。美国于1969年开始实施可燃冰调查。1998年，美国把可燃冰作为国家发展的战略能源列入国家级长远计划，计划到2015年进行商业性试开采。日本关注可燃冰是在1992年，迄今为止，已基本完成周边海域的可燃冰调查与评价，钻探了7口探井，圈定了12块矿集区，并成功取得可燃冰样本，首次试开采成功获得气流。8作为世界上最大的发展中的海洋大国，中国能源短缺十分突出。中国的油气资源供需差距很大，1993年中国已从油气输出国转变为净进口国，1999年进口石油4000多万吨，2000年进口石油近7000万吨，预计2010石油缺口可达2亿吨。因此急需开发新能源以满足中国经济的高速发展。海底天然气水合物资源丰富，其上游的勘探开采技术可借鉴常规油气，下游的天然气运输、使用等技术都很成熟。因此，加强天然气水合物调查评价是贯彻实施党中央、国务院确定的可持续发展战略的重要措施，也是开发中国二十一世纪新能源、改善能源结构、增强综合国力及国际竞争力、保证经济安全的重要途径。中国对海底天然气水合物的研究与勘查已取得一定进展，在南海西沙海槽等海区已相继发现存在天然气水合物的地球物理标志BSR，这表明中国海域也分布有天然气水合物资源，值得我们开展进一步的工作；同时青岛海洋地质研究所已建立有自主知识产权的天然气水合物实验室并成功点燃天然气水合物。2005年4月14日，中国在北京举行中国地质博物馆收藏中国首次发现的天然气水合物碳酸盐岩标本仪式。宣布中国首次发现世界上规模最大被作为“可燃冰”即天然气水合物存在重要证据的“冷泉”碳酸盐岩分布区，其面积约为430平方公里。该分布区为中德双方联合在中国南海北部陆坡执行“太阳号”科学考察船合作开展的南中国海天然气水合物调查中首次发现。冷泉碳酸盐岩的形成被认为与海底天然气水合物系统和生活在冷泉喷口附近的化能生物群落的活动有关。此次科考期间，在南海北部陆坡东沙群岛以东海域发现了大量的自生碳9酸盐岩，其水深范围分别为550米～650米和750米～800米，海底电视观察和电视抓斗取样发现海底有大量的管状、烟囱状、面包圈状、板状和块状的自生碳酸盐岩产出，它们或孤立地躺在海底上，或从沉积物里突兀地伸出来，来自喷口的双壳类生物壳体呈斑状散布其间，巨大碳酸盐岩建造体在海底屹立，其特征与哥斯达黎加边缘海和美国俄勒岗外海所发现的“化学礁”类似，而规模却更大。“可燃冰”是由天然气与水分子结合形成的外观似冰的白色或浅灰色固态结晶物质，因其成分的80%～99.9%为甲烷，这些碳酸盐岩的形成和分布记录了富含甲烷流体的类型、性质、来源、强度变化及其与海底可能存在的水合物系统的关系等情况。中德科学家一致建议，借距工作区最近的中国香港九龙的名谓，将该自生碳酸盐岩区中最典型的一个构造体命名为“九龙甲烷礁”，其中“龙”字代表了中国，“九”代表了多个研究团体的合作。按照战略规划的安排，2006年—2020年是调查阶段，2020年—2030年是开发试生产阶段，2030年—2050年，中国可燃冰将进入商业生产阶段。而青藏高原发现新能源可燃冰至少350亿吨油当量。中国国土资源部总工程师张洪涛先生09年9月25日在北京介绍，中国地质部门在青藏高原发现了一种名为可燃冰(又称天然气水合物)的环保新能源，预计十年左右能投入使用。在当天的新闻发布会上，张洪涛说，这是中国