《化工热力学》2

化工热力学第2章流体的热力学性质流体通常包括气体和液体两大类。一般将流体的压力(P)、温度(T)、体积(V)、内能(U)、焓(H)、熵(S)、自由能(A)和自由焓(G)等统称为流体的热力学性质。其中，压力(P)、温度(T)和体积(V)易于直接测量，称为容积性质（volumetricproperties），其余的(U、H、S、A、G)不能直接测量。从广义上讲，流体的逸度（f,fugacity）和热容（Cp,capacity）等也属于热力学性质。化工热力学经典热力学的最大贡献是提供了由可测的热力学量及其相互关系推算不可测的热力学量的严格的数学方法。例如化工计算经常遇到的热和功往往用焓变求得。焓（H）不能直接测量，但可通过能直接测量的PVT关系和Cp等性质来计算焓变。可以说，只要有可靠的PVT关系，除化学反应平衡外的热力学问题原则上均可得到解决。流体的PVT关系是计算其他热力学性质的基础。化工热力学本章学习要求：（1）定性地掌握纯物质物态变化的基本规律，即P、V、T三个基本热力学变量之间的依存关系，掌握几种常见的描述流体PVT关系的状态方程；（2）掌握用经典热力学给出的热力学函数基本关系式，由PVT关系推算其它不可测的热力学函数的方法；（3）掌握流体热力学性质计算的具体方法。化工热力学2.1纯物质物态变化的基本规律PT压缩流体区气态区三相点升华线12蒸发线液态区固相区3熔融线CTc过热蒸汽气体AB化工热力学2点(三相点):pointofthetriplephaseC点(临界点):criticalpointPc:CriticalpressureTc:CriticaltemperatureVc:CriticalvolumeZc:Criticalcompressibilityfactor化工热力学*蒸汽、饱和蒸汽、过热蒸汽、汽相、气相、液相、气体、液体、饱和液体、压缩液体、单相区、两相区、三相点*临界点、临界温度、临界压力、超临界流体应掌握的几个基本概念和术语化工热力学CT1T2T3T4TcABVcV两相区液体PcP化工热力学临界等温线在C点有水平拐点，即临界等温线的斜率和曲率都为零，数学上可表示为0cTTVP022cTTVP上两式提供了经典的临界点定义。一个能同时描述汽相和液相及超临界区流体变化规律的状态方程至少要满足上述两个约束条件。这两个方程也常被用来确定状态方程的物性参数。化工热力学[课堂练习]1.课本图2-1中蒸发线上的自由度为1，所以处在蒸发线上的1摩尔物质，只要温度给定，它的压力和体积就确定了。这一说法对吗？如果错误，应如何改正？2.1摩尔理想气体在常压，25℃时的体积为多少？化工热力学2.2流体的状态方程根据Gibbs相率，纯态流体的P、V、T三者中任意两个指定后，就完全确定了其状态，其函数式为0,,TVPf上式称为状态方程（EquationofState）。状态方程的重要价值表现在：（1）状态方程可以精确地描述范围相当广泛的P、V、T数据，从而大大减少实验测定的工作量；（2）状态方程可以计算不能直接由实验测定的其它热力学性质；（3）状态方程可以进行相平衡计算，如计算饱和蒸汽压、混合物汽液平衡、液液平衡等，特别是在计算高压汽液平衡时，具有简捷、准确、方便等优点，是其它方法无法与其相比的。化工热力学2.2.1理想气体状态方程理想气体是一种科学的抽象，实际上并不存在，可以视为一种模型气体。这种气体由没有大小、没有相互作用的质点组成。理想气体在任何压力和温度范围内都不会发生相变，永远处于气体状态。理想气体状态方程最为简单，首次由克拉贝隆（Clapeyron）于1834年提出，即nRTPVRTPv或没有一种真实气体能在很大范围内服从理想气体状态方程。气体分子越复杂，偏差就越大；温度越高于临界温度，越符合此状态方程。化工热力学不同单位制时R的值R单位8.314J·mol-1·K-1m3·Pa·mol-1·K-183.14cm3·bar·mol-1·K-11.987cal·mol-1·K-182.06cm3·atm·mol-1·K-18.314×107erg·mol-1·K-18.206×10-5m3·atm·mol-1·K-12.2.1理想气体状态方程（续）化工热力学2.2.1理想气体状态方程（续）理想气体定律：任何真实流体，当压力趋于零或摩尔体积趋于无穷大时，都表现出理想气体的状态行为，即可视为理想气体。这是衡量一个状态方程是否可靠的一个标准。虽然理想气体在实际中并不存在，但理想气体的概念对开发状态方程和各种热力学性质的计算十分重要。化工热力学2.2.2维里（Virial）方程真实流体的PVT行为和理想气体状态方程存在偏差，通常通过引入压缩因子来衡量这种偏差。引入压缩因子后，真实流体的状态方程可写为ZRTPV式中Z为压缩因子。上式可改写为VTZRTPVZ,若用摩尔密度代替摩尔体积，压缩因子也可表示为温度和摩尔密度的函数,TZRTPZ化工热力学荷兰人KamerlingOnnes于1901年提出的维里（virial）状态方程可以表示成以下两种形式：2.2.2维里（Virial）方程（续）（1）将压缩因子Z表示为摩尔体积倒数1/V（摩尔密度）的幂级数321VDVCVBRTPVZ321DCB（Leiden型）式中B，C，D……分别表示为第二维、第三、第四……维里系数。所有维里系数均与压力或密度无关，对纯组分仅为温度的函数。化工热力学2.2.2维里（Virial）方程（续）（2）将压缩因子Z表示为压力P的幂级数321PDPCPBZ（Berlin型）其中系数B'、C'和D'的意义及性质同前。可以证明（例2-1）两种表达形式系数之间具有如下的关系RTBB22RTBCC3323RTBBCDD化工热力学2.2.2维里（Virial）方程（续）维里系数的物理意义：气体的维里方程具有可靠的理论基础，不存在任何假设。方程中的维里系数与分子间的作用力直接相关。从物理意义上来讲，第二维里系数考虑了两个分子间的相互作用所造成的对理想气体行为的偏差。第三维里系数则考虑了三个分子间的相互作用所产生的影响。更高的维里系数有着类似的物理意义。化工热力学由统计力学可以导出维里系数与分子势能函数之间的关系。对于简单的由球形对称分子组成的气体（如甲烷），用Γ(r)表示两个同类分子之间的势能，r为分子中心间的距离，则第二和第三维里系数作为Γ(r)和温度的函数可分别表示为2.2.2维里（Virial）方程（续）0212drreNBkTrA00231312231312231312222312231238rrrrAdrdrdrrrrfffNC1expkTfijij对第四和更高的维里系数也能写出相应的表达式。对混合物，除去同种分子间的相互作用外，还存在不同分子间的相互作用。化工热力学2.2.2维里（Virial）方程（续）维里方程的主要特点是：具有严格的理论基础，系数具有明确的物理意义且仅为温度的函数，无需任何假设即可直接推广至混合物。若限于在低压下使用，可使用维里方程的截断式。自第二维里系数截断的维里状态方程可表示为VBRTPVZ1RTBPPBRTPVZ11或当压力达到几个MPa时，第三维里系数渐显重要。其近似的截断式为21VCVBRTPVZ化工热力学2.2.2维里（Virial）方程（续）维里系数可通过以下几种方法得到：*由低压下的P-V-T数据确定；*通过分子间势能函数进行理论计算；*采用适当的关联式进行计算。目前普遍使用的第二维里系数关联式是Pitzer和Curl提出的建立在三参数对应状态理论基础上的关联式10BBRTBPcc其中B(0)和B(1)均为对比温度Tr的函数。B(0)和B(1)的函数形式由实验数据关联得到。化工热力学[例2-1]请用Leiden型维里方程的系数B和C表示Berlin型的系数B'和C'。解：由Leiden型维里方程321VDVCVBRTPVZ321VCVBVRTP将上式代入Berlin型维里方程2322232111VCVBVTRCVCVBVRTBZ化工热力学2322232111VCVBVTRCVCVBVRTBZ2221VTRCBRTBVRTBZ上式与Leiden型维里方程相比较可得RTBBRTBB22TRCBRTBC222TRBCC====化工热力学2.2.3立方型状态方程（CubicEOS）目前实际应用的状态方程可分成两类在维里方程基础上发展起来的多参数状态方程，如BWR型方程和Martin-Hou方程等。这类方程通常有很多可调参数，需要由大量实验数据拟合得到。在拟合PVT数据时可以获得很高的精度。立方型状态方程，大部分是在范德华方程的基础上建立起来的。其特点是可以展开成体积的三次方程，能够用解析法求解。虽然拟合PVT实验数据精度略低，但已能满足一般工程计算的要求，还可进行手算。化工热力学（一）范德华方程（vanderWaalsEquation,1873）AwardedNobelPrizePhysicsin1910RTbvvaP2PP+a/v2vv-b2vabvRTPRTPvV1V2JohannesDiderikvanderWaals(23November1837–8March1923)P：压力；R：通用气体常数；T：温度；v：摩尔体积(V/n)。a：常数，修正分子间的相互吸引力。b：常数，修正分子的体积。化工热力学（一）范德华方程（vanderWaalsEquation,1873）（续）状态方程参数计算式的推导SPPSLVSVVCCTCTT2213450TVPC022TVPC化工热力学（一）范德华方程（vanderWaalsEquation,1873）（续）2VabVRTP0232cccTVabVRTVPc0624322cccTVabVRTVPc322)(cccVabVRT433)(cccVabVRTccVbV323cVb化工热力学（一）范德华方程（vanderWaalsEquation,1873）（续）将vdW方程变换形式：22VabVaRTbVVaRTbVPRTVabVaPbPV20232VabVaVPbVPVPTT0CTVP322CCCVabVaP∵∴227baPC将上两式代入vdW方程，得：bRaTC278375.0832783272bRaRbbaRTPVZC化工热力学（一）范德华方程（vanderWaalsEquation,1873）（续）T2TCTCT1TCC54321VSVVSLPSPV由vdW状态方程给出的P-V曲线图化工热力学（一）范德华方程（vanderWaalsEquation,1873）（续）vdW状态方程的重大贡献：（1）将压力分为斥力项和引力项两部分的模式仍为许多现代状态方程所采用；（2）其立方型形式也是目前工程用状态方程中最常用形式；（3）其采用临界点约束条件确定状态方程参数的方法，也被现今大多数状态方程所采用。VanderWaals方程的特点：第一个适用于真实气体的状态方程；能够同时描述汽(气)、液两相；虽然精确度不高，但建立方程的推理方法对以后的状态方程及对应态原理的发展具有巨大贡献。化工热力学（二）R-K方程（Redlich-KwongEquation,1949）TbvvabvRTP)(ccbPR