《煤化工工艺学》__煤的间接液化

煤液化定义及其液化的实质煤液化：煤+氢气→液体产物+气体产物+固体残渣狭义定义：将煤与某种溶剂充分混合后，通入氢气，在一定温度和压力下，经过复杂的物理、化学过程，使固体煤转化为液体产物的过程称为煤的直接液化。广义定义：将固态煤经过一定的物理、化学作用转化为液态产物的过程称为煤液化。2.()15~20%.d.aHFT2溶解、萃取煤的直接液化煤的热解，生成自由基三个过程加氢反应，活性氢与自由基反应行为是共存的。b.煤的间接液化：先将煤气化成CO和的合成气，再合成为煤液化液体产物合成甲醇，进一步合成为汽、柴油类。c.煤的干馏：焦化过程中的液体产物约占煤重的煤的抽提：在煤热分解温度之下的过程，是纯物理溶解过程所生成的产物。煤液化是提高煤炭资源利用率，减轻燃煤污染的有效途径之一，是洁净能源技术之一。煤液化的实质煤液化的目的之一是寻找石油的替代能源。煤炭资源10倍于石油，故认为液化煤是石油最理想的替代能源。煤与石油的异同点名称煤石油状态固体液体分子量5000~10000吡啶萃取物的分子量约2000平均值200高沸点渣油的分子量600结构以烟煤的有机结构为例：2-4个环或更多的芳香环构成的芳核，环上含有氧、氮、硫等官能团及侧链，成为煤的结构单元。由非芳香结构—CH2—，—CH2—CH2—或醚键—O—，—S—连接几个结构单元（5-10个）呈现空间立体结构的高分子聚合物。主要由直链烷烃、环烷烃和芳香烃组成的混合物。但芳香烃含量少。元素无烟煤中等挥发分烟煤高挥发分烟煤褐煤泥炭石油汽油CH4C93.788.480.371.750-7083-878675H2.45.05.55.25.0-6.111-141425O2.44.111.121.325-450.3-0.9N0.91.71.91.20.5-1.90.2S0.60.81.20.60.1-0.51.0H/C(原子比)0.310.670.820.87-1.001.761.944相同点：二者均是由C,H,O,N,S组成。不同点：煤的H含量低，O含量高，C含量相差不大。煤和石油的元素组成（%）煤转化为液体燃料的实质破坏煤的空间立体结构：大分子结构→较小分子结构；多环结构→单环结构或双环结构；环状结构→直链；含O基团→H2O；含N基团→NH3；含S基团→H2S。为了达到该目的，需要向系统输入一定的能量：（1）给系统加热，温度应高于煤热分解的温度，因煤阶不同而不同，一般不超过500℃，否则成焦反应和生成气体反应严重。（2）加压：通氢气，增加反应物的浓度。增加H/C：需要向系统加氢气，以提高反应速度，相当高的氢气压力可以抑制成焦反应和生成大量气体。另外，通过加入供氢溶剂也可以增加系统氢的浓度。使用合适的溶剂：使煤粒能很好的分散；让煤的热熔解过程有效进行（有助于结构单元间的键断裂）；使煤热裂解后的自由基碎片得到一定的稳定；必须有可利用的氢原子或自由基氢；使氢自由基有效的传递到煤裂解的自由基碎片上；让催化剂能与氢自由基、煤碎片很好地接触。煤液化的影响因素包括：（1）温度；（2）氢压；（3）溶剂；（4）煤种本身的性质；（5）催化剂。煤液化的发展简史煤液化的发展历程大致可分为三个阶段：第一阶段：二战前及二战期间（煤液化的发展期）德国因为军事上的需要大力发展煤液化工作。德国的Bergius于1913年研究了在高温高压氢条件下，从煤中得到液体产品：煤粉和重油（1:1）+催化剂（5%）在450℃和20MPa条件下。1921年在ManheimReinan建立了5t/d的中试厂。1927年I.G.Farben公司在Leuna建成第一个工业厂：褐煤+重油+氧化钼（催化剂）+(30MPa)H2第一步：液化生成汽油、中油（180~325℃）、重油（325℃）第二步：气相加氢，将中油在固定床催化剂上进行异步加氢得到汽油.至1943年德国共建了12个煤和焦油加氢液化工厂。提供了战时所需的航空汽油的98%。第二阶段：20世纪50年代到70年代后期（煤液化新工艺的开发期）50年代中东发现大量油田，致使石油生产迅猛发展，而煤液化生产处于停滞状态。1973年后，由于中东石油发生危机，以美国等为首的资本主义国家重新重视以煤为原料制取液体燃料技术的开发，建立了各种类型大中型示范液化厂。二次世界大战后，美国在德国煤液化工艺的基础上开发了SRCⅠ(SolventRefineCoals)和SRCⅡ工艺。1973年，美国利用催化液化原理开发了氢煤法（H-Coal）、供氢溶剂法（EDS），还有德国液化新工艺（NewTG）、日澳褐煤液化法。第三阶段：1982年至今（煤液化新工艺的研究期）1982年后期，石油市场供大于求，石油价格不断下跌，各大煤液化试验工厂纷纷停止试验。但是各发达国家的实验室研究工作及理论研究工作仍在大量的进行。如近年来开发出来的煤油共处理新工艺和超临界抽提煤工艺等。近两年，由于中东形势的复杂性，石油原油的价格迅猛升高，最高价格已超过70美元/桶，目前仍然维持在60美元/桶左右。必将促进煤液化工艺的发展。煤炭液化的定义煤炭液化是把固体状态的煤炭经过一系列化学加工过程，使其转化成液体产品的洁净煤技术。这里所说的液体产品主要是指汽油、柴油、液化石油气等液态烃类燃料，即通常是由天然原油加工而获得的石油产品，有时候也把甲醇、乙醇等醇类燃料包括在煤液化的产品范围之内。根据化学加工过程的不同路线，煤炭液化可分为直接液化和间接液化两大类。•直接液化是把固体状态的煤炭在高压和一定温度下直接与氢气反应（加氢），使煤炭直接转化成液体油品的工艺技术。•间接液化是先把煤炭在更高温度下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。煤炭液化的分类煤液化研究的现实意义能源技术的储备，煤炭是世界第一大能源。在环保方面，煤炭液化是最有效的结净煤利用技术。合理、综合利用煤炭资源（得到不可合成的化学品，不可再生的宝贵财富）。煤科学理论研究，探讨煤的结构和煤转化机理等。背景随着现代社会的高速发展，世界各国石油、天然气用量加大，将出现短缺现象，尤其是石油，许多国家靠国外进口来维持。相对于石油、天然气，煤的储量比较丰富，如何将煤转化为人们所需要的各种燃料及各种化工产品，费托（F-T）合成解决了这个问题。F-T合成是F.Fischer和H.Tropsch在1925年首先研究成功的。——该法是用煤制合成气获得一氧化碳和氢气，并在金属催化剂上合成出脂肪烃和含氧化合物。F-T合成可能得到的产品包括气体和液体燃料，以及石蜡、水溶性含氧化合物（如：醇、酮类等）和基本的有机化工原料(如乙烯，丙烯，丁烯和高级烯烃等)。第6章煤间接液化§6.1费托合成费托合成具体到中国的发展来说，关键在于技术，中国人不掌握这个技术，南非转让要价非常高。国内的技术尚不成熟。因此发改委是限制发展，除了兖矿榆林100万吨、山西潞安、内蒙伊泰的16万吨中试，神华和神华宁煤的3个300万吨/年项目外，短期内不会核准类似项目。而国内的项目同样遇到了技术来源、可靠性的问题。1.概述（1）F-T合成的产品产品可包括C1~C50的化合物：气体、液体燃料、石蜡、乙醇、丙酮和烯烃类（C2以上）等有机原料。（2）流程框图及产品选择2.F-T合成的原理（1）化学反应2.烯烃的生成反应3.醇类的生成反应4.醛类生成反应1.烷烃的生成反应22nn2nCOHCnH2nCOOnHHC1)H(2nnCO22nn2OnHHCH1)n(2nCO22n2n2222nn2nCOHC)H1(2nCOnOH1)(nOHHCH2nCO21n2n221n2n2CO1)(nOHHCH1)(nCO1)n(2OnHCHOHCH1)n(2CO1)(n2n2n22n2n2nCO2CHOHC2H)1n2(CO)2n4(5.积炭反应2COCCO26.水煤气变换反应222HCOOHCO化学平衡：温度升高．对F-T合成反应不利。而积炭反应为吸热反应。升高温度有利于积炭反应的发生。过高的温度易使催化剂超温烧结，缩短了使用寿命。动力学：温度升高，反应速度加快，同时副反应速度也随之加快。操作温度取决于所用催化剂。1.温度2.压力增大压力，F-T合成反应速度加快，但副反应速度也加快。过大的压力降低了催化剂的活性，需要高压容器，设备的投资费用高；压力增太，能耗随之增大。压力增大有利于长链烃的生成。增加空速，可提高其生产能力，并有利于及时移走反应热，防止催化剂超温。但空速增大，能耗增大。空速过小，不能满足生产需求。空速增大，转化率降低，产物轻。4.反应气组成原料气中的(CO+H2)含量高，反应速度快，转化率高，但反应放出的热量多，易使催化剂床层温度升高。原料气中V(H2)／V(CO)的比值高，有利于饱和烃的生成；V(H2)／V(CO)的比值低，有利于生成烯烃及含氧化合物。一般要求（CO+H2）含量80%~85%；V(H2)／V(CO)=2~2.5。3.空速（2）影响因素A主金属催化剂的活性组分，具有加氢作用、使一氧化碳的碳氧键削弱或解离作用以及叠合作用。B催化剂的粒度及分散性效益粒度和分散性对合成反应活性和选择性有重要影响。C载体作用载体不仅起到分散活性组分、提高表面积的作用，而且可提高选择性。（3）催化剂：多组分体系D助剂作用即助催化剂，其本身没有催化作用或催化作用很小，而且可以起到提高选择性的作用。E去电子效应C、N、O、S、P、Cl、Br等电负性大的元素可降低H2、CO与过渡金属表面的吸附强度，大大提高C—O链的解离能力。（一方面导致催化剂活性降低，另一方面可使低碳烯烃显著增加，甲烷显著减少，同时可竞争吸附催化剂毒物H2S等。）F合金效应通过合金化可以控制催化剂的活性中心和选择性。G利用孔的大小控制链增长铁、钴、镍和钌（沉淀铁催化剂、熔铁型催化剂）为了提高活性和选择性，还加入了各种助剂和载体，载体的加入，导致了催化剂中的金属组分高度分散，并提高了催化剂的抗烧结性。复合催化剂F-T合成催化剂单一催化剂Fe、Co、Fe-Mn等与ZSM-5分子筛混合组成的复合催化剂首先：复合催化剂可以将F-T合成的宽馏分烃类由C1~C40缩小到C1~C11，抑制了C11以上的高分子量烃类的生成。其次，复合催化剂还大幅度提高了汽油馏分C5~C11的比例，并且合成产物中基本上不含有含氧化合物。故：复合催化剂将得到广泛的应用。F-T合成催化剂①钴、镍催化剂条件温和，合成产品主要是脂肪烃，但稍提高反应温度则甲烷含量大增。②ThO2和ZnO催化剂条件苛刻，只能生成烃醇混合物，但氧化性催化剂对硫不敏感。铁系催化剂用在固定床反应器的中压合成时，反应温度为220～240℃铁催化剂加钾活化，具有比表面积高和热稳定性好的结构，可用的载体为Al2O3、CaO、MgO、SiO2、ZSM-5分子筛．其操作温度为220～340℃,操作压力为1～3MPa。分类沉淀铁催化剂熔铁型催化剂烧结型催化剂担载型催化剂主要用于固定床和浆态床反应器。Fe-Cu-K催化剂Fe-Mn-K催化剂Fe-Cu-K/隔离剂催化剂磁铁矿为主体，配以氧化物助剂MgO、Cr2O3、RE2O3。南非SASOL公司工厂中固定床采用的烧结铁催化剂为Fe3O4、CuO、ZnO的均匀混合物。将F-T合成催化剂的话性组分浸渍在载体上形成高度分散的催化剂。即，使用高表面积的沸石分子筛作为载体，能有效地阻碍长链烃的生成，同时分子筛具有的表面酸性，能对F-T合成产物进行改性Fe-K／硅沸石-2催化剂分类Fe／ZSM-5分子筛双功能催化剂※③铁系催化剂：活性好，价格便宜，应用广泛。A沉淀铁催化剂制造工艺：水溶性铁盐溶液沉淀，沉淀的含铁化合物进行干燥和焙烧，再用氢气还原制得催化剂。特点：反应温度220~240℃；活性比熔铁催化剂高；强度差，用于固定床和浆态床反应器（机械强度低，不适合用于