《石油化工综述及PTA装置简介》(李网章)

PTA资料介绍中国石化集团洛阳石化工程公司PTA工艺原料和产品市场分析LPEC的业绩精对苯二甲酸的性质简称：PTA（purifiedterephthalicacid）分子式：分子量：166.13比重：1.55熔点：384-421℃升华点：402℃自燃点：680℃外观：常温下为白色晶体，无毒，易燃COOHCOOHPTA的用途反应氧化反应加氢反应氧化反应原理原料：对苯二甲酸、空气催化剂：Co2+、Mn2+促进剂：Br–溶剂：醋酸氧化反应原理主反应：CH3CH33O2[Co+2、Mn+2][BTX][HAC]COOHCOOH2H2O318.7千卡/克分子氧化反应原理主要副反应：CH3CH3CH3CHOCH3COOHCHOCOOHCOOHCOOHO2K1K2O2K3K412O212O22H2OCHOCHOO2K512O2K6氧化反应原理燃烧反应：CH3(C6H4)CH3+13/2O2→8CO+5H2OCH3(C6H4)CH3+11/2O2→8CO2+5H2OCH3COOH+O2→2CO+2H2OCH3COOH+2O2→2CO2+2H2O加氢反应原理原料：TA、H2催化剂：钯--碳溶剂：脱离子水加氢反应原理主反应CCH3OHOCCOOOHHH2OPT酸4-CBA2H2PTA装置组成氧化单元（TA单元）精制单元（PTA单元）辅助单元氧化单元流程示意精制单元流程示意PTA装置特点TA部分以醋酸为溶剂，物料具有较强的腐蚀性，对管道、阀门和机械设备的材质要求较高。由于此生产过程加工的物料有气、固、液三相，故设备、机械、管道和阀门的防固沉积、防堵塞设计极为重要。由于PTA产品对铁等金属含量有严格的要求，所有与工艺物流接触的设备、机械、管道和阀门均需采用不锈钢或复合材质。工艺过程包括了反应、结晶、过滤、分离、干燥、蒸发和换热等主要化工单元，设备机械种类繁多。总之，PTA装置具有流程复杂、易堵塞、强腐蚀性，需采用大量新工艺和新技术、新设备、新材料。技术路线以对二甲苯为原料生产聚酯单体工艺路线很多，但从世界上已建成的工业装置来看，主要可分为两类：1、DMT工艺；2、PTA工艺；技术路线另有：低温氧化法中纯度对苯二甲酸工艺这些工艺都有自己的特点，但也都有一些致命的缺点，因此在世界范围内应用较少。技术路线由于聚酯工业的迅速发展，特别是采用PTA直接酯化合成聚酯工艺实现工业化生产以来，和对苯二甲酸二甲酯工艺路线相比，因其具有流程简短、原料消耗低、生产工艺容易控制、成本降低等诸多优点，七十年代以后，PTA工艺已成为聚酯工业发展的重点。PTA技术专利商BP-AmocoDupout-ICI日本三井油化（Mitsui）InterquisaDow-INCAEastmanAEC但影响较大，应用较广泛，较有代表性的是Amoco、ICI及三井油化三家的技术。技术来PTA技术专利商BP-AmocoBP-Amoco公司于五十年代中期将世纪公司开发的高温氧化法实现工业化，形成了Amoco专利技术。六十年代，Amoco公司对TA加氢精制制取PTA的研究获得成功，使自己的PTA工艺技术得到迅速发展，并使之成为世界上主要的PTA技术专利商和生产商。PTA技术专利商Dupont-ICIDupont-ICI公司具有多年的PTA生产历史，几乎和Amoco公司同时开发出对二甲苯液相氧化生产对苯二甲酸的工艺。从五十年代中期到七十年代中期，一直和Amoco公司相互交换技术发展资料，共同开发新技术。同时，ICI公司进一步完善了氧化反应催化剂体系，特别是溴系促进剂的使用，逐步发展和形成其氧化、精制专利技术，并于1967年建成投产其第一套PTA生产装置，在PTA研究和生产中占有相当大的比例。PTA技术专利商日本三井油化日本三井油化（Mitsui）公司于五十年代末使用中世纪专利技术建成了第一套空气液相氧化生产CTA的工业装置。六十年代，该公司根据实际生产操作经验，对工艺进行了大量的研究开发，形成了具有自身特点的对二甲苯氧化工艺技术。六十年代，又引进Amoco公司CTA加氢精制生产PTA的专利技术。三井公司将该加氢精制工艺与自己开发的对二甲苯氧化工艺相结合，形成三井技术，在PTA工艺领域占有相当重要的份额。PTA技术专利商InterquisaInterquisa公司成立于1972年，原本是CEPSA与美国石油公司的一个合资企业，从1987年起成为CEPSA集团独家经营，总部设在马德里，在西班牙圣罗克（SanRoque）经营一所工厂，生产PTA、DMT和纯净间苯二甲酸（PIPA）。Interquisa公司是西班牙石油公司（CEPSA）的全资子公司，CEPSA是一个多角经营的石化集团，其范围包括石油勘探、精炼和营销。SanRoque的PTA装置是引进Amoco公司技术，1976年8月开工，通过二十多年的稳定生产，积累了丰富的经验。Interquisa公司在消化吸收Amoco公司技术基础上，通过其不懈地努力，增加新的工艺步骤、改进设计、操作和维修来不断地改进技术，实现高产量、低能耗、产品质量高和长周期稳定生产。PTA技术专利商DOW-INCADOW化学公司PTA技术来源于意大利子公司INCA，DOW拥有80%股份。INCA有30多年的PTA生产经验，工厂设在Ottana。INCA技术自身生产能力虽不及Dupont-ICI和BP-Amoco公司，但其技术转让所占市场份额高于上面两个公司，INCA已向6个国家10个地区转让PTA技术，产量超过380万吨/年。PTA技术专利商EastmanEastman是世界上最大PET生产商（683万吨/年）和技术转让商，并在北美和欧洲生产PTA，拥有在世界上处于领先水平的MTA和PTA技术。Eastman的PTA生产技术开发较早，对于反应机理的理解有自己独到之处，在工艺路线和设备的选择上有许多与众不同之处。PTA技术专利商AEC公司英属维尔京群岛商泽阳国际工程公司（以下简称AEC）和日本东丽公司共同拥有PTA专利技术，利用这技术，在中国厦门建有一套PTA装置，此装置原设计规模90万吨/年，后扩建为120万吨/年。此流程上独特之处在于采用了“两头一尾”的形式。技术来源及技术进展近年来，各家专利商围绕降低原辅材料和公用工程消耗、节省投资、提高装置开工率等方面，对PTA工艺流程、工艺参数及设备等不断进行完善和改进，取得了较明显的技术进展，主要表现在以下几个方面：1）、优化氧化反应条件2)、改善加氢精制反应条件。3）增大母液循环，降低原料和能量消耗。4）PTA母液固体回收利用5）节能改进6）、优化工艺、改进设备7）、提高仪表控制水平。8）“三废”治理有较大改观。9）PTA装置单系列产能不断扩大技术国产化程度自二十世纪70年代国内开始引进PTA装置以来，国内在吸收消化的基础上也一直致力于PTA装置的国产化，但是由于PTA工艺技术复杂，设备材质要求高，装置生产规模逐步扩大，专利控制严格，PTA装置的国产化一直没有取得飞跃性进展，没有形成一套完整的、完全具有独立知识产权的PTA、MTA工艺。尽管国内还没有完整的、完全具有独立知识产权的PTA、MTA工艺，但是进些年技术的引进程度也在逐步降低。在引进装置初期，工艺包、基础设计、详细设计全部需要引进，近几年详细设计已经不需要引进，全部可由国内设计院独立完成。原料来源及市场国外PX供需状况年份世界亚洲生产量需求量生产量需求量19906,9297,0082,4472,89319917,4497,4043,0523,27319927,9837,8243,4593,61619938,4858,5283,8624,09819949,7069,6044,6374,647199510,65310,6825,2135,484199611,76911,7685,8556,330199713,859,13,3557,7107,998199814,27914,3768,3219,038199915,07115,3518,9399,597200017,60520,42010,31312,860200118,70921,00011,18613,210200222,90022,00013,43013,130200324,00024,50014,50015,000原料来源及市场1990年年产量：6,926万吨2003年年产量：24,000万吨增加240%；1990年需求量：7,008万吨2003年需求量：24,500万吨增加250%1990年至2003年间，全球及亞洲地區对二甲苯的供需基本上处于供需平衡。国外PX供需状况原料来源及市场国内PX供需状况年份生产量进口量需求量进口量/需求量20001052012516%20011302115114%20021352616117%20031559424938%2004*20610230834%2005*23013836838%2006*27020547544%2007*33329162447%2008*38734373047%原料来源及市场国内PX供需状况我国由于PTA工业的快速发展，PX供应出现缺口现象，必须仰赖进口，未来扬子石化公司、吉化公司、上海石化公司及金陵石化公司虽有扩充产能的计划，然而PX原料发展速度仍滞后于PTA，必须以进口补足缺口。今后一段时间内，我国PX原料仍存在较大程度的缺口，基本上可通过国外采购补足。产品市场分析国外PTA供需状况年份世界亚洲生产量需求量生产量需求量19906818072263521991733854268407199281890934046719939041,02940053219941,0001,10259865419951,1881,17574177519961,3161,31486889819971,6201,5881,1071,08819981,7951,7761,2681,24419991,9361,9361,3491,33820002,1152,1071,4761,44820012,2002,3901,5641,67020022,7002,6201,8201,84020033,0502,8702,0802,100产品市场分析国外PTA供需状况八十年代，世界PTA生产地主要集中在北美、日本、欧洲和沙特等地区。1990年世界PTA生产量为681万吨，其中亚洲地区生产量为226万吨，仅占33%，2003年世界PTA生产量提升为3,050万吨后，亚洲地区亦大幅上升至2,080万吨，占世界产量68%，由此可见世界PTA生产重心已转移至亚洲地区。世界PTA生产量主要迁移至亚洲的原因，在于亚洲地区聚酯产品需求大幅增长，从而造成以市场为导向之厂商大量投产PTA装置于亚洲地区，在聚酯产品需求迅速增加的带动下，近几年PTA亚洲市场仍然呈现供不应求之现状。产品市场分析国内PTA供需状况年份生产量进口量需求量进口量/需求量1990713210331%1991783411231%1992782710526%1993782510325%1994782310123%19951114015127%19961334417725%19971334718027%19981337220536%199913315428754%200024025049051%200124031255257%200224046070066%200339150389457%2004*4596761,13560%2005*5496911,24056%2006*7096331,34248%2007*9014951,39636%2008*1,0903691,45926%产品市场分析国内PTA供需状况九十年代，聚酯产品广泛应用于加工纤维、薄膜、瓶类及各种工业制品，我国由于经济快速进步，国内对PTA的需求快速增加，大幅超过同期我国GDP增长水平，惟生产量由于PTA装置的技术水平与国外同类装置及新建装置相比仍有较大差距，主要的关键体现