各类化合物的合成.

卤代烃的官能团转化反应第四节、卤代烃的制备3、写出下列反应的主要产物，手性分子以其立体结构式表示。(1)CH3CH2CH2Br+CH3O-50CCH3OH(2)CH3CH2CH2Br+(CH3)3CO-50C(3)CH3Br+HS-HCH3CH250C50CCH3OH(4)(CH3CH2)3CBr+OH-50CCH3OH(5)(CH3CH2)3CBr(CH3)3COH1由烃制备(1)烃类的卤化CH2CHCH3CH2CHCH2ClCl2500℃Cl2ΔCH3CH2Cl烯烃在高温下可以与Cl2生成烯丙式氯代烃。芳烃在催化剂存在下，直接卤代。+Br2BrHBr+Fe第四节、卤代烃的制备在实验室里制取烯丙式溴代烃，常用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)作溴化剂。CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH2BrNBSNBSCH3CH2BrCH2COCH2CONBrN-溴代丁二酰亚胺(NBS)某些烷烃的卤化合成由例1OHBrBrBr(2)不饱和烃加成RCHCH2RCHCH3ClHClRCHCH2RCH2CH2BrHBrH2O2RCHCH2Br2RCHCH2BrBr不饱和烃与卤素或卤化氢加成，可制得卤代烃。马氏规则反马规则反式加成用少于或等于4个碳的原料合成例2HCClBrBrClCHCH3CH3(3)芳烃的氯甲基化+CH2OHClCH2Cl+无水ZnCl2当苯环上有致钝基团时，不发生氯甲基化反应。这个反应在有机合成上很重要，因为氯甲基可以转化为其他基团。芳烃和甲醛、氯化氢在无水ZnCl2或无水AlCl3等存在下，进行反应，可以直接在芳环上导入氯甲基。例3由苯或甲苯合成CH2CN2由醇制备ROH+PBr3RBr+H3PO3ROH+PCl5RClHCl+POCl3+ROH+SOCl2RClHCl+SO2+吡啶因为醇容易得到，卤代烷大多是由醇制备的。4.2醇与卤化氢或氢卤酸的反应ROH+HXRXH2O+为可逆反应。若增加醇和HX的浓度，或不断移去产物和生成的水，均有利该卤置换反应醇活性：叔醇、苄醇仲醇伯醇活性大，SN1机理SN2机理卤化氢或氢卤酸的活性：HIHBrHClHF常用的卤化剂：氢卤酸、含硫卤化物、含磷卤化物为什么该类反应会产生重排？CH3CH2OHCH3CH2BrNaBr浓H2SO43卤素互换RCl+NaINaClRI+丙酮RBr+NaINaBrRI+丙酮卤代烷中的卤素，可通过亲核取代反应被另一种卤素取代，反应是可逆的。由于NaI能溶于丙酮，而反应后生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮，使反应的平衡向生成物方向移动。+HF～180195℃硝基苯ClNO2NO2FNO2NO2CCl4+2HFFCClFCl2HCl+SbCl5110,300atm℃制取氟代烃的常用方法，也是通过卤素互换。4.醛酮的-H的卤化在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。酸CCHOCCBrOBr2+HBrCH3CCH3O+H+快-H，慢CH3C=CH2OHBr-BrBr-CH2CCH3+Br-+OH-HBrBrCH2CCH3OCH3CCH3+OHCH3CCH2HOH+酸催化的反应机理实例CCH2BrOCCH3OBr2H2OBr2/FeCCH3OBr4.1酸催化醛酮的-H的卤化4.2卤仿反应甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。RCCH3O+4NaOH+3X2RCOONa+CHX3H+RCOOHCH3CHOCH3CHCH3OH~(卤仿)卤仿反应的机理OR-C-CH3+X2OR-C-CX3-OH-OHR-C-CX3O-OHRCOOH+X3C-RCOO-+HCX3RCOOHH+加成消除机制-H的卤化酸碱反应5、酮与PCl5反应生成双卤代烃COCH3PCl5/0oC(-POCl3)CCH3ClCl6、芳香重氮盐化合物的卤置换反应ArN2XHX/CuXArXN2+注意：一价铜合成由例4ClCl例5合成•用一百元买一百个蛋，鸡蛋一个0.1元，鸭蛋一个3元，鹅蛋一个6元，问要买鸡蛋.鸭蛋.鹅蛋各多少个才刚好一百元买一百个蛋？§4.2卤代烯烃的合成RCH=CHR+Br2RCHBrCHBrRNaNH2CCHRRBr+NH3+NaBr/NH3CCBr2CCl4CCBrBrCCl4Cl2CCCCClClCH3CH2CH2CH2CCCH2OHBr2CCl4,0oCCH3CH2CH2CH2CBr=CBrCH2OHCCHO2CCO2HBr2CCHO2CBrBrCO2H(70%)1、邻二卤代烃的消除反应2、Br2和Cl2在炔烃上的加成CCBr2CCl4CCBrBrCCl4Cl2CCCCClClCH3CH2CH2CH2CCCH2OHBr2CCl4,0oCCH3CH2CH2CH2CBr=CBrCH2OHCCHO2CCO2HBr2CCHO2CBrBrCO2H(70%)CCBr2CCl4CCBrBrCCl4Cl2CCCCClClCH3CH2CH2CH2CCCH2OHBr2CCl4,0oCCH3CH2CH2CH2CBr=CBrCH2OHCCHO2CCO2HBr2CCHO2CBrBrCO2H(70%)3、卤化氢在炔烃上的加成CH3(CH2)3CCHHBrCH3(CH2)3CCH2BrCH3(CH2)4CCHCH3COBr/aluminaCH2Cl2CCH2BrCH3(CH2)4(82%)CH3(CH2)3CCHHBrperoxidesCH3(CH2)3CHCHBr(74%)羟基的转换反应第五节、醇的制备1.卤代烃水解卤代烃水解生成醇，是亲核取代反应，多数情况下必须加入NaOH等碱性试剂。（卤代甲基或1°烃基）CH2CHCH2Cl+H2OCH2CHCH2OHHCl+Na2CO3C6H5CH2Br+H2OC6H5CH2OHHBr+NaOH一般情况下，醇比卤代烃容易得到，通常是用醇合成卤代烃，所以这个方法只在特殊情况下才使用。第五节-1、醇的制备OH-+CH3ICH3OH+I-2.醛或酮的还原醛或酮分子中的羰基，在Pt、Ni等存在下催化加氢成为羟基。羰基与醇互变，专一性强，是醛酮与一、二级醇互变的好方法R2COR2CHOHLiAlH4orH2,NiH2NiorPt（1）催化还原（2）Meerwein-Ponndorf-Verly还原OOH+(i-PrO)3AlOHO+3.羧基和酯基的还原使用LiAlH4可将酯基还原成醇，NaBH4一般不能还原，但可与硫酸或加碘一起还原酯基。B2H6能还原酸和酯。如使用LiAlH4或NaBH4可保留碳碳双键。CH2CHCHCHOCH2CHCHCH2OHLiAlH4orNaBH4共轭时会降低选择性，可用CeCl3.7H2O选择性还原羰基（3）金属氢化物加氢还原NaBH4不还原NO2，Cl,COOR，CN等基团R2COR2CHOHLiAlH4orH2,Ni4.烯烃溶于冷的浓硫酸，经加热水解5.烯烃的酸催化水合所用酸为稀硫酸和磷酸，亲核性能较弱。对某些烯烃来讲，C正离子中间体有可能发生重排。CH3CHCH2+H2SO4(cold,conc.)CH3CHCH3OSO3HH2OheatCH3CHCH3OHCH3CH3CCH2CCH3H3C+H2OH3O+CH3OH4.烯烃的硼氢化-氧化反应RCHCH2(RCH2CH2)3B(BH3)2RCH2CH2OHH2O2,OH－整个反应相当于水对双键的加成，所得产物是反马氏规则的。H3CB2H6H2O2/OH-CH3OHHH5.由Grignard试剂Grignard试剂，和甲醛反应得到多一个碳的伯醇，和其他醛反应得到仲醇，和酮反应得到叔醇。（1）.Grignard试剂和醛或酮的加成物，水解后生成醇。+CO亲核加成δ+δ－RMgXδ－δ+COMgXRH+,H2ORCOH+MgOHXCH2CHCH3OHCH2BrMgEt2OCH3CHOCH2MgBrCH2CHCH3OMgBrH2O,H+CH2CHCH3OH由格氏试剂合成下列醇：（2）Grignard试剂和环氧乙烷发生作用，生成比原料多两个碳的伯醇。RMgX+CH2CH2ORCH2CH2OMgXEt2ORCH2CH2OHH2O因此，选择适当的格氏试剂和羰基化合物，可以合成具有指定结构的各种醇。6.羟汞化-脱汞化7.氧化-双羟化8.醇醛缩合（Aldol)反应10.经糖的发酵或乙烯的酸性水合反应合成乙醇CO+H2O300~400oC200~300atmZnO-Cr2O3CH3OHC6H12O6yeast2CH3CH2OH+2CO2CH2=CH2+H2OacidCH3CH2OH9.水煤气合成甲醇1.磺化法：H2SO4浓170℃SO3H+SO2H2O+Na2SO3SO3NaSO3Na350℃NaOH()sONaNa2SO3SO2,H2O+OH第五节-2、酚的制备2.异丙苯法：CH2CHCH3O2100120～℃CHCH3CH3COOHCH3CH3+CH3COCH3OHCOOHCH3CH3H2O,H2SO4氯苯水解法：4.重氮盐水解：3.氯苯水解法：N2HSO4H2OOH醚的制法简单醚常由醇脱水得到，混合醚则应用Williamson合成法制取。(1)由醇脱水2CH3CH2OH(CH3CH2)2OH2SO4140浓℃两分子醇在硫酸作用下，脱水生成醚。反应必须控制合适的温度，温度过高产物为烯烃。除硫酸外，还可以用磷酸或离子交换树脂。第五节-3、醚的制备反应是按SN2历程进行的：CH3CH2OHCH3CH2OH2+CH3CH2OH+CH3CH2OCH2CH3H+H+－CH3CH2OCH2CH3H2O－SN2因此，主要用低级的伯醇制备简单醚，仲醇则产率很低，叔醇只能生成烯，酚不能用此法合成醚。H+(2)Williamson合成法：常用于制备混合醚。(CH3)3CONa+CH3CH2Br(CH3)3COCH2CH3硫酸二甲酯和硫酸二乙酯常用来代替卤代烃，制备芳香族甲醚及芳香族乙醚。+ONaOCH2CH3CH3CH2I+(CH3O)2SO2ONaOCH3在Williamson反应中，醇钠和酚钠作为亲核试剂和卤代烷发生SN2反应，同时伴随消除反应。合成时必须选择伯卤代烷作原料，如果用叔卤代烷只能得到烯烃。+C2H5ONa(CH3)3CBrCH3CCH2CH3Ullmann反应：用卤代苯制取二苯醚。BrNaO+Cu210℃O例6用少于或等于2个碳的原料合成例7用少于或等于4个碳的原料合成1醇的氧化和脱氢伯醇氧化时生成醛，仲醇氧化时生成酮，常用的氧化剂为CrO3、K2Cr2O7等。醛比醇更易氧化，因此希望得到醛时，必须尽快使它与氧化剂分离，以免继续被氧化。RCH2OHK2Cr2O7,H2SO4RCHOR2CHOHK2Cr2O7,H2SO4R2CO第六节、醛和酮的制备低级的饱和醛沸点比相应的醇低得多，控制适当的温度，可以使生成的醛立即蒸出。CH3CH2CH2OHCH3CH2CHOK2Cr2O7,H2SO460℃bp.92.7℃bp.49℃酮不易被氧化，不需要立即分离，更适于这个方法制备。若用分子中有碳碳双键的仲醇为原料，可用Oppenauer氧化法来制备酮。+CH3CHCH3OHCH3CCH3O+CORR[(CH3)2CHO]3AlCHOHRR逆反应是Meerwein-Ponndorf-Verley还原法将醇的蒸汽通过加热的铜粉、银粉等催化剂，可以脱氢生成醛或酮。芳醇不容易得到，芳醇和相应的芳醛或芳酮的挥发性都比较小。CH3OHAg℃250CH2OOHCu℃250O因此，氧化和脱氢一般用于制取脂肪族醛酮，不用于制取芳香族醛酮。2烃的氧化CHOMnO2,H2SO4ΔCH3苯环对氧化剂比较稳定，控制条件氧化芳烃的侧链可用于制取醛酮。由于醛比烃更容易氧化，因此，氧化剂不能过量，要分批加入，还要迅速搅拌，并加入过量的硫酸。用铬酸和乙酐作氧化剂，反应过程中生成的二乙酸酯不易继续氧化，分离后水解即得醛。CrO3,(