基于水为分散介质的羧甲基壳聚糖的制备

第四章基于水为分散介质的羧甲基壳聚糖的制备27第四章基于水为分散介质的羧甲基壳聚糖的制备4．1前言目前，已有多种羧甲基壳聚糖的制备方法被报道。但是这些方法中使用的分散介质基本是有机溶剂，其中异丙醇被报道最多[23]，乙醇也有报道，而以水作为分散介质还少见报道。这主要原因可能是异丙醇、正丁醇等有机溶剂对壳聚糖有活化作用。但是以有机溶剂作为分散介质，不仅造成了有机溶剂的大量浪费，而且还会造成环境污染。在环境保护意识越来越强烈的今天，选择一种环境友好型的分散介质进行壳聚糖羧甲基化反应，并且优化反应工艺，显得具有特别重要的现实意义。本章实验尝试以水作为分散介质、以微波作为加热手段，用氯乙酸和壳聚糖反应制备羧甲基壳聚糖。对产物进行红外光谱表征，以确定产物的结构。并且通过研究产物产率的影响因素，以确定较为优化的反应工艺。4．2实验部分4．2．1仪器与试剂Galanz17L机械型微波炉（广东格兰仕公司）；壳聚糖（生化试剂，脱乙酰度90%，粘度100cps，上海源聚生物科技有限公司）；氯乙酸（分析纯，广州化学试剂厂）；氢氧化钠（分析纯，天津化学试剂一厂）；冰醋酸（化学纯，天津化学试剂厂）；乙醇（分析纯，天津化学试剂一厂）4．2．2羧甲基壳聚糖的制备称取1g左右的壳聚糖置于250ml的锥形瓶中，加入一定浓度的氢氧化钠溶液碱化一定时间。将5g左右的氯乙酸溶解于10ml的水中，然后倒入壳聚糖中，充分搅拌。在反应器外套一个水浴保护装置，置于微波炉中，在第一档微波功率下加热一段时间。冷却后，用冰乙酸中和至中性。然后，加入50ml的水浸泡。过滤，在滤液中加入4~5倍体积的无水乙醇充分沉淀。然后过滤，用无水乙醇反复洗涤沉淀。可得羧甲基壳聚糖。4．2．3实验结果及讨论4．2．3．1羧甲基壳聚糖的红外光谱解析华南理工大学学士学位论文28图4-1羧甲基壳聚糖红外光谱图Fig.4-1IRspectrumofcarboxymethylchitosanFig.4-1为以水为分散介质时制备的羧甲基壳聚糖的红外光谱图。其中1603cm-1处为COO-反对称伸缩振动峰，1414cm-1处为COO-对称伸缩振动峰，这说明在反应中引入了羧基。和壳聚糖红外光谱（Fig.2-2）进行比较，原先在1550~1650cm-1处的—NH2振动谱带发生了变化，说明壳聚糖的羧甲基化主要在—NH2上进行，生成N—羧甲基壳聚糖。4．2．3．2碱化时间对壳聚糖羧甲基化反应的影响作者在不同的氢氧化钠浓度下，分别试验了不同的碱化时间对羧甲基壳聚糖的产量的影响。实验结果如下：1.52.02.53.03.54.04.50.000.020.040.060.080.10产量(g)碱化时间(h)图4-2碱化时间对反应情况的影响（碱的浓度：10mol·l-1，加热时间：30min）Fig.4-2Effectsofalkalizationtimeonthereaction(concentrationofNaOH:10mol·l-1，heatingtime:30min)第四章基于水为分散介质的羧甲基壳聚糖的制备291.52.02.53.03.54.04.5-0.020.000.020.040.060.080.100.120.140.160.180.20产量（g）碱化时间（h）图4-3碱化时间对反应情况的影响（碱的浓度：40%，加热时间：30min）Fig.4-3Effectsofalkalizationtimetothereaction(concentrationofNaOH:40%，heatingtime:30min)1.52.02.53.03.54.04.50.000.020.040.060.080.100.120.140.160.180.200.22产量（g）碱化时间（h）图4-4碱化时间对反应情况的影响（碱的浓度：50%，加热时间：30min）Fig.4-4Effectsofalkalizationtimetothereaction(concentrationofNaOH:50%，heatingtime:30min)从图中数据可看出，碱化时间对反应有很重要的影响。不论NaOH的浓度有多大，当碱化时间只有1.5h时，反应几乎都没有进行。要使反应有比较明显的进行，碱化时间一般都要在3h以上。这可能是因为水和有机溶剂不同，它对壳聚糖没有膨化作用，在一般情况下难以使壳聚糖发生羧甲基化反应。而在碱的作用下，壳聚糖分子中的羟基可以转化为醇钠，即生成阴离子，此阴离子可以和氯乙酸发生羧甲基化反应。要想使壳聚糖明显发生反应，就要使壳聚糖充分转化为壳聚糖钠，即碱化时间要足够长。因此，在本实验条件下，最佳的碱化时间为华南理工大学学士学位论文303h。4．2．3．3碱的浓度对壳聚糖羧甲基化反应的影响由于碱化时间要达到3h以上反应才能明显进行，因此我们在这部分实验中固定碱化时间为3h，加热时间为30min，改变强碱溶液的浓度，以考察碱浓度对反应情况的影响，实验结果如下：1020304050600.000.050.100.150.20产量(g)碱浓度(%)图4-5碱浓度对反应情况影响趋势图Fig.4-5Effectsoftheconcentrationofbasetothereaction从上图可得知，要使反应能顺利进行，碱的浓度必须要足够大。这是因为碱的浓度越大，壳聚糖转化为壳聚糖钠的程度也越大，羧甲基化也越容易进行。但是这个反应总的来说转化率并不高，其原因可能是在水中，壳聚糖不能被活化，反应比较难以进行。而且随着碱的浓度增大，壳聚糖容易发生降解，变为小分子链，导致粘度降低。同时，碱的浓度越高，该反应产物的色泽越深。因此，在本实验条件下，碱液质量百分比浓度为50%时较佳。4．2．3．4加热时间对壳聚糖羧甲基化反应的影响固定碱的浓度为50%，碱化时间3h。改变微波加热时间,考察了加热时间对反应的影响。结果如下：第四章基于水为分散介质的羧甲基壳聚糖的制备3110152025303540-0.020.000.020.040.060.080.100.120.140.160.18产量（g）加热时间(h)图4-6加热时间对反应情况影响趋势图Fig.4-6Effectsofheatingtimetothereaction从上表得知，要想反应能够明显进行，加热时间也需要比较长，一般在30min左右。但是加热时间过长也会使壳聚糖发生降解，同时所获得的羧甲基壳聚糖的色泽会变深，因此作者认为在本实验条件下，加热30min比较适宜。4．2．3．5壳聚糖起始状态对壳聚糖羧甲基化反应的影响为了更好的确定反应工艺，作者进行了比较壳聚糖起始状态的一系列实验。先将壳聚糖溶解于一定体积的5%醋酸溶液中，然后加入一定浓度的浓NaOH溶液直至反应体系内NaOH溶液浓度达40%。碱化一定时间，按上述方法制备羧甲基化壳聚糖。考察反应情况，同壳聚糖直接碱化进行比较。结果如下：1.52.02.53.03.54.04.5-0.020.000.020.040.060.080.100.120.140.160.180.20产量(g)碱化时间(h)酸溶未酸溶图4-7碱化时间对反应情况影响趋势图Fig.4-7Effectsofalkalizationtimetothereaction由上图可知，壳聚糖经过醋酸溶解后，羧甲基壳聚糖产量远远低于未经酸溶的壳聚糖。其原因可能是壳聚糖经过醋酸溶解，再经NaOH沉淀后，它的分子链互相缠绕在一起，使结构变得紧密复杂，同时壳聚糖的表面积大大降低，空隙数华南理工大学学士学位论文32目和大小也降低，导致壳聚糖难以发生碱化，因而也难以进行下一步的羧甲基化反应。4．3本章小结（1）本章实验利用水作为分散介质，在对壳聚糖进行碱化后，直接和氯乙酸的水溶液进行羧甲基化反应。在对产物进行红外光谱分析后，证实了羧甲基壳聚糖的存在。（2）通过研究反应的影响因素，初步确定了反应的优化工艺。作者认为该反应的适宜条件为：碱的浓度：50%；碱化时间：3h；加热时间：30min。（3）以水作为分散介质对壳聚糖进行羧甲基化，突破了传统的以有机溶剂作为分散介质的框架，在环保方面具有重要意义，是壳聚糖的一种绿色化学改性，为研究壳聚糖环境友好型的化学改性提供了一条新思路。