同位素水文地球化学

第四章同位素水文地球化学环境同位素水文地球化学是一门具有良好的前景、发展迅速的新兴学科，也是水文地球化学的一个重要分支。目前，地下水资源可持续利用中的重要问题是地下水补给的更新能力及地下水污染程度的评价。用环境同位素技术研究地下水补给和可更新性，追踪地下水的污染是当前国内外较为新颖的方法之一。目前世界上许多国家已将同位素方法列为地下水资源调查中的常规方法。近年来，国内外环境同位素的研究从理论到实践都有较快的发展。除了应用氢氧稳定同位素确定地下水的起源与形成条件，应用氚、14C测定地下水年龄，追踪地下水运动，确定含水层参数等常规方法外；在应用3H-3He、CFCs示踪干旱、半干旱地区浅层地下水的补给，应用14C、36Cl确定深层地下水的年龄，追溯地下水的入渗史，应用34S研究地下水中硫酸盐的来源，分析地下水的迁移过程，应用11B/10B研究卤水成因等方面都有重要进展。4.1同位素基本理论4.1.1地下水中的同位素及分类我们知道，原子是由原子核与其周围的电子组成的，通常用AZXN来表示某一原子。这里，X为原子符号，Z为原子核中的质子数目，N为原子核中的中子数目，A为原子核的质量数，它等于原子核中的质子数与中子数之和，即：A=Z+N(4-1-1)为简便起见，也常用AX表示某一原子。元素是原子核中质子数相同的一类原子的总称。同一元素由于其原子核中中子数不同可存在几种原子质量不同的原子，其中每一种原子称为一种核素，如C原子有12C、13C、14C等核素，氧原子有16O、17O、18O等核素。某元素的不同几种核素称为该元素的同位素(蔡炳新等，2002)，或者说同位素指的是在门捷列耶夫周期表中占有同一位置，其原子核中的质子数相同而中子数不同的某一元素的不同原子。同位素可分为稳定同位素和放射性同位素两类，稳定同位素是指迄今为止尚未发现有放射性衰变（即自发地放出粒子或射线）的同位素；反之，则称为放射性同位素。地下水中的同位素一方面包括水自身的氢、氧同位素，另一方面还包括水中溶质的同位素。氢有三种同位素，分别是：1H，称其为氕，以H来表示；2H，称其为氘，以D来表示；3H，称其为氚，以T来表示。氧有六种同位素，分别是：14O、15O、16O、17O、18O和19O。上述氢和氧的同位素中，1H、2H、16O、17O和18O为稳定同位素，其余为放射性同位素。氢的两种稳定同位素在水中的含量比例为H:D=5000:1；氧的三种稳定同位素在水中的含量比例为16O:17O:18O=3150:5:1。可见，氢的两种稳定同位素中H占绝对优势，氧的三种稳定同位素中，16O占绝对优势。地下水中溶质的同位素是指地下水与周围环境相互作用过程中进入水中的除氢、氧以外的其它元素的同位素。其中既包括了稳定同位素，也包括了放射性同位素。最常见的对水文地质研究有重要意义的稳定同位素有：12C和13C、32S和34S、28Si和30Si等。常见的较有意义的放射性同位素有：C14、Cl36、U238、U234、Th232、Ra236、I131、Cr51和Fe59等，其中C14的应用最广泛，由于其半衰期较长，为5730年，因此可对年代较久远的地下水的年龄进行测定4.1.2同位素组成及其表示方法同位素组成是指物质中某一元素的各种同位素的含量，同位素组成的表示方法主要有：同位素丰度、同位素比值(R)和千分偏差值(δ)。1.同位素丰度某元素的各种同位素在给定的范畴，如宇宙、大气圈、水圈、岩石圈、生物圈中的相对含量称为同位素丰度。例如，氢同位素在自然界的平均丰度为：1H=99.9844%，2H=0.0156%，又如，海水的氧同位素丰度为：16O=99.763%,17O=0.0375%，18O=0.1995%。2.同位素比值(R)同位素比值(R)值是指样品(物质)中某元素的重同位素与常见轻同位素含量(或丰度)之比，即：(4-1-2)式中X*和X表示重同位素和常见轻同位素含量。例如，海水氢氧同位素的R值为：同位素比值(R)和丰度一样，可反映出样品同位素的相对含量关系。但天然样品R值的变化一般都很小，不能一目了然地分辨出其变化的程度。为此，人们引入了同位素含量的另一种表示方法——千分偏差值(δ)。3．千分偏差值(δ)千分偏差值(δ)是指样品的同位素比值(R样)相对于标准样品同位素比值(R标)的千分偏差，即：δ(‰)=(4-1-3)δ值能直接反映出样品同位素组成相对于标准样品的变化方向和程度。若δ0，表明样品较标准品富含重同位素；若δ0，表明样品较标准品贫化重同位素；δ=0则表明样品的重同位素含量与标准品相同。样品的δ值可通过质谱仪直接测得，因此在同位素地球化学文献中，通常都用δ值来表示物质的同位素的组成。但δ值的大小与选用的标准样品直接相关，为此国际上对各类同位素分别规定了统一的标准样品，表4-1-1列出了地下水中常见同位素的国际标准。需要说明的是，2H和18O原来的标准是SMOW，现已被VSMOW(ViennaStandardMeanOceanWater)所取代；同时，国际原子能机构(IAEA)也用VPDB取代了PDB，目的是在皮迪组箭石被完全用完以前，通过与原有标准的校正，建立起新的标准。表4-1-1地下水中常见同位素δ值的测定的国际标准同位素比值国际标准标准代号含意同位素丰度2H2H/1HVSMOW维也纳标准平均海水1.5575×10-43He3He/4HeAtmosphericHe大气氦1.3×10-411B11B/10BNBS951美国国家标准局951硼酸4.0436213C13C/12CVPDB美国南卡罗莱纳州白垩系皮迪组箭石1.1237×10-215N15N/14NAtmosphericN2大气氮3.677×10-318O18O/16OVSMOW维也纳标准平均海水2.0052×10-334S34S/32SCDT美国Diablo峡谷中的陨硫铁(FeS)4.5005×10-2(据Kehew，2001)4.1.3同位素分馏1．基本概念同位素以不同比例分配于两种物质或物相中的现象称为同位素的分馏。产生同位素分馏的主要原因是不同同位素分子间质量的差异，这种差异导致了其物理、化学性质的不同，进而使得不同同位素分子以不同的比例分配于各种物质或物相之中。表4-1-2列出了水的几种同位素分子的物理、化学性质，可见这些同位素分子之间在物理、化学性质上有明显的不同。表4-1-21H216O、1H218O和2H216O的某些物理化学性质物理、化学性质1H216O1H218O2H216O分子量18.0105720.0148120.02312密度(20℃，g/cm3)0.99791.11061.1051最大密度时的温度(℃)3.984.3011.24熔点(℃)0.000.283.81沸点(℃)100.00100.14101.42蒸汽压(100℃，Pa)101325100831.796250.4粘度(20℃，10-3Pa∙s)1.0021.0561.247介电常数(25℃)78.2578.54偶极距(D，25℃)1.861.87同位素分馏的结果使得重同位素相对富集于一种物质或物相中，而轻同位素则在另一种物质或物相中富集。通常用同位素分馏系数(α)来表示同一体系中两种物质(物相)之间同位素分馏的程度，其定义式为：(4-1-4)式中，RA为A物质的同位素比值，RB为B物质的同位素比值。αA－B1，说明A物质比B物质富含重同位素；αA－B1，则说明B物质比A物质富含重同位素；αA－B=1，说明A、B物质中的重同位素含量相同。根据δ值的定义式(4-1-3)：故有：代入式(4-1-4)可得：(4-1-5)这样，只要测得了一个体系内两种物质的δ值，使用式(4-1-5)便可求得它们之间的同位素分馏系数。除了分馏系数外，通常还用分馏差Δ来反映两种物质之间的同位素分馏程度。对于A、B两种物质，其分馏差定义为：ΔA－B=δA-δB(4-1-6)对式(4-1-5)两边同时取对数有：由于δ/1000通常远小于1，故有：即(4-1-7)由此可见，103lnαA-B能近似地用两种物质同位素组成的差值表示。因此，只要测定出样品的δ值，就可直接计算出103lnαA-B。2．同位素分馏的分类同位素分馏可分为同位素平衡分馏和同位素动力分馏两种类型。同位素平衡分馏包括了许多机理很不相同的物理化学过程，但这些过程最终都达到了同位素分布的平衡状态。一旦同位素平衡状态建立后，只要体系的物理、化学性质不发生变化，则同位素在不同物质或物相中的分布就维持不变(魏菊英等，1988)。我们把体系处于同位素平衡状态时，同位素在两种物质或物相中的分馏称为同位素平衡分馏。平衡分馏一般具有下述的规律：(1)低温条件下的同位素分馏作用一般要强于高温条件下的分馏，因此低温条件下的同位素分馏系数通常要大于高温条件下的同位素分馏系数；(2)稳定同位素的分馏程度与重轻同位素相对质量差的平方成反比，这意味着原子核的质量数越大，其分馏程度越低。例如，在相同的条件下，100Ru和101Ru之间的分馏程度还不及10B和11B之间分馏程度的1%。(3)对于氧化还原反应，平衡分馏使得重同位素通常趋向于在高氧化态的组分或化合物中富集。例如，SO42-一般要比硫化物富含34S，CO2一般要比CH4中的13C含量高，反硝化作用常使得残留NO3-中14N和18O的含量同步增大。(4)对于同一化合物的不同物相态或同一元素的不同组分，一般来说物质的密度越大，平衡分馏就使其所含的重同位素越多。例如，对于各种相态的水来说，δ18O固态水δ18O液态水δ18O气态水；对于存在于CO2、HCO3-、CaCO3中的13C和18O来说，。同位素动力分馏是指偏离同位素平衡分馏的一类同位素分馏现象。许多物理、化学、生物过程都能引起同位素的动力分馏。一般的同位素平衡分馏与时间无关，而同位素动力分馏则是时间的函数，即在动力分馏过程中同位素在不同物质或物相中的分配是随时间和反应过程而变化的。由于同位素动力分馏涉及到了反应速度、反应过程及其机理，从而使得这类问题的研究要比同位素平衡分馏的研究困难得多。目前研究得比较成熟的是同位素平衡分馏，其中最具代表性的就是同位素交换反应和Rayleigh分馏。3．同位素交换反应同位素交换反应是指，在同一体系中，物质的化学成分不发生改变(化学反应处于平衡状态)，仅在不同的化合物之间，不同的物相之间或单个分子之间发生同位素置换或重新分配的现象。例如，下述的反应均为同位素交换反应：Si18O2+H216O←→Si16O2+H218OH2O+HD←→HDO+H2H2+D2←→2HD可见，在同位素交换反应中，反应前后的分子数和化学组分都不发生变化，只是同位素含量在化学组分间进行了重新分配。同位素交换反应与普通的化学反应一样，也是可逆的，可以用平衡常数K来定量地描述反应进行的程度，例如对于下述的交换反应：AX+BX*←→AX*+BX其平衡常数可表示为：(4-1-8)式中，AX、BX为两种化合物分子，X和X*分别表示某一元素的轻同位素和重同位素。式(4-1-8)可改写为：(4-1-9)可见，对于只有一个同位素原子参加交换的简单交换反应来说，当同位素交换反应同时达到平衡状态时，平衡分馏系数就等于反应的平衡常数。但对于有多个同位素原子参加的交换反应，上述关系则不再成立。4．同位素Rayleigh分馏由于不同氢、氧同位素所组成的水分子的蒸汽压不同，因此在水的蒸发和凝结过程中会发生同位素的分馏作用，通常用Rayleigh分馏模型来描述这种分馏过程。Rayleigh分馏模型的假定条件是，蒸汽从液相中蒸发出来后，立即从系统中分离出去。使用Rayleigh分馏模型可得到蒸发与凝结过程中水与蒸汽同位素比值的变化过程。Rayleigh同位素分馏是一种平衡分馏，但它与同位素交换平衡又有所不同，后者一旦达到平衡状态，物质的同位素组成将保持不变；但在同位素Rayleigh分馏过程中，由于有一部分产物在不断地离开体系，物质的同位素组成将随时间不断地发生变化。因此Rayleigh分馏不仅取决于平衡分馏系数，而