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第一章、绪论1、电子导电回路：n凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的回路称之为电子导电回路。载流子：自由电子2、原电池：将化学能转化为电能的装置。载流子：离子+电子3.电解池:由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。载流子：电子＋离子电子导电回路中只有单纯的电子（空穴）流动；电子—离子导体串联回路中两种载流子是通过电极/溶液界面的氧化还原反应传递电荷的，并且导电过程中往往伴随着化学反应。几个重要概念第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。电化学体系：两类导体串联组成的，在电荷转移过程中不可避免地伴随有物质变化的体系。电化学反应：在电化学体系中发生的氧化还原反应。电极反应：电极/溶液界面（两类导体界面）发生的电化学反应。阳极（anode）：发生氧化反应的电极原电池（-）电解池（+）阴极（cathode）：发生还原反应的电极原电池（+）电解池（-）电解质：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质电解质溶于水时，同时存在两种变化：电离作用：中性原子或分子形成能自由移动的离子的过程。水化作用：物质与水发生化合叫水化作用，又称水合作用。离子与水分子相互作用导致水分子定向排列，这样的结果破坏了水层的四面体结构，离子不能裸露存在。溶剂对溶质的影响：离子水化减少溶液中自由分子的数量，同时增加离子的体积；溶质对溶剂的影响：带电离子的水化破坏附近水层的四面体结构，改变邻近水分子层的介电常数。活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。影响溶液电导的主要因素:离子数量离子运动速度离子本性：半径跟价数，半价大，价数低，则速度低温度：抛物线，温度高，导电率加强。浓度：抛物线，浓度高，离子间作用力加强，阻力大，速度慢。黏度：粘度高，阻力大，速度慢。第二章电化学热力学相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布。一.形成相间电位的可能情形剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电；吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷；偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列；金属表面电位：金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。长程力：作用力随距离的增加而缓慢减少，如库仑力；短程力：作用力随距离的增加而急速减小，如核力。绝对电位：金属（电子导电相）与溶液（离子导电相）之间的电位差。相对（电极）电位：研究电极与参比电极组成的原电池电动势称为该电极的相对（电极）电位参比电极：能作为基准的，本身电极电位恒定的电极称为参比电极。可逆电池阳离子（第一类）可逆：金属在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。阴离子（第二类）可逆：金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中。氧化还原可逆电极：铂或其它惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子溶液中气体电极：气体吸附在铂或其它惰性金属表面与溶液中相应的离子进行氧化还原反应并达到平衡不可逆电极第一类不可逆电极：金属在不含该金属离子的溶液中形成的电极。第二类不可逆电极：标准电位较正的金属在能生成该金属难溶盐或氧化物的溶液中形成的电极。第三类不可逆电极：金属浸入含有某种氧化剂的溶液中形成的电极。不可逆气体电极：一些具有较低氢过电位的金属在水溶液中，尤其在酸中，形成的电极。液体接界电位：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液之间存在的相间电位。一.三种电化学体系：原电池(Galvaniccell)：凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池；电解池(Electrolyticcell)：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池；腐蚀电池(Corrosioncell)：只能导致金属材料破坏而不能对外界做电功的短路原电池。电池的可逆性：电池进行可逆变化必须具备两个条件：电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆的；电池中能量的转化是可逆的，即电能或化学能不转变为热能而散失。第三章电极/溶液界面的结构与性质理想极化电极：在一定电位范围内，有电量通过时不发生电化学反应的电极体系称为理想极化电极。电毛细现象：界面张力б随电极电位变化的现象。电毛细曲线(electrocapillaritycurve)：界面张力与电极电位的关系曲线。定义：表面电荷密度q等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位称为零电荷电位(zerochargepotential)。一.微分电容与积分电容微分电容(differentialcapacity)：引起电位微小变化时所需引入电极表面的电量，也表征了界面在电极电位发生微小变化时所具备的贮存电荷的能力。积分电容：从φ0到某一电位φ之间的平均电容称为积分电容。吸附：某物质的分子、原子或离子在界面富集（正吸附）或贫乏（负吸附）的现象。吸附热：吸附时体系能量的变化，由于吸附过程体系是放热的，所以0G。表面活性物质：凡是能在电极/溶液界面发生吸附使界面张力下降的物质。吸附的分类静电吸附：静电作用下，异号离子相互吸引产生吸附。特点：与电荷符号、数量直接相关非特性吸附：这类吸附是有机物的共性。特点：与界面无关（即无选择性），只与吸附物质特性有关，即非物理吸附也非化学吸附。特性吸附（选择性吸附）：该类吸附由短程力所致。分为两种物理吸附：短程力为镜像力、色散力、金属表面偶极层与极性分子作用、近程排斥力（范德华力）等；化学吸附：本质是金属与吸附粒子间的不完全电子转移，形成吸附键，进而可形成表面化合物。特点：有选择性超载吸附：电极表面带正电荷，不带电时就吸附负电荷，带正电时又会吸附等量负电荷，形成超载吸附。第四章电极过程概述极化(polarization)：有电流通过时，电极电位偏离平衡电位的现象过电位(overvoltage)：在一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值极化值：有电流通过时的电极电位（极化电位）与静止电位的差值极化产生的原因电流流过电极时，产生一对矛盾作用：极化作用—电子的流动在电极表面积累(阴极）电荷，使电极电位偏离平衡状态；去极化作用—电极反应吸收电子运动传递的电荷，使电极电位恢复平衡状态。极化是由上述两种作用联合作用的结果。极化曲线(polarizationcurve)：过电位（或电极电位）随电流密度变化的关系曲线。极化度(polarizability)：极化曲线上某一点的斜率。极化图：把表征电极过程特征的阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，这样组成的曲线图叫极化图。电极过程的基本历程液相传质步骤前置的表面转化步骤简称前置转化电子转移步骤或称电化学反应步骤随后的表面转化步骤简称随后转化新相生成步骤或反应后的液相传质步骤速度控制步骤(rate-determiningstep)：串连的各反应步骤中反应速度最慢的步骤。浓差极化(concentrationpolarization)：液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化。电化学极化(electrochemicalpolarization)：由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化。当电极反应以一定速度的进行时，非控制步骤的平衡态几乎未破坏，这种状态叫做准平衡态。第五章液相传质步骤动力学液相传质的三种方式电迁移(migration)：电解质溶液中的带电粒子在电场作用下沿着一定的方向移动。对流(convection)：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。扩散(diffusion)：溶液中某一组分自发地从高浓度区域向低浓度区域移动。浓差极化特征及判别在一定的电极电位范围内出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度；提高搅拌强度可以使（极限扩散）电流密度增大；提高主体浓度可提高电流密度；i受温度影响不大；动力学公式及极化曲线。恒电流阴极极化：过渡时间—电极表面粒子浓度从主体浓度降到零的时间。第六章电子转移步骤动力学电极过程的传递系数、：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。交换电流密度：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。影响因素与反应速度常数有关与电极材料有关与反应物质浓度有关与温度有关电极反应速度常数K：标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。