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第一节塑料的基本概念一、塑料的定义可塑性材料：以树脂(有时用单体在加工过程中直接聚合)为主要成分，一般含有添加剂，并在加工过程中可流动成型的材料，但不包括弹性体。组成：基体材料-----合成树脂(高分子化合物)）辅助材料------助剂(添加剂)二、高分子化合物的概念1.高分子化合物（聚合物）：分子量很高的分子组成的化合物，由许多相同的、简单的基本单元通过共价键重复连接而成聚合反应：单体高分子，聚合物，高聚物2.聚合机理：（1）连锁聚合：聚合过程由链引发、链增长、链终止几步基元反应组成反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物（2）逐步聚合：在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）属于逐步聚合单体通常是含有官能团的化合物（如二元酸、二元醇等）第二节聚合物的特性1.树脂分子结构对性能的影响：（1）分子链的化学结构对性能的影响：分子链中含有不稳定结构，聚合物的稳定性差。例：PP易氧化，PC、PET易水解（2）分子链柔性对性能的影响：链段：高分子链上能独立运动的最小单元。柔性好的分子，链段短，容易运动，熔体黏度小。制品拉伸强度低、抗冲击强度高（3）分子链规整性的影响：分子链规整性好的，可结晶。如：PE、PP成型加工条件影响聚合物结晶度及结晶状况，影响制品性能2.树脂分子量对塑料性能的影响：分子量↑：拉伸强度↑伸长率↑抗冲击强度↑熔体流动性↓溶解性↓第三节塑料成型基础一、聚合物的流动和流变行为：流变学：研究材料流动和变形规律的一门科学。高聚物分子量大，结构及热运动复杂。故流动情况复杂：不仅存在不可逆的塑性形变，且存在可逆的弹性形变。流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。1.高聚物熔体流动特性：(1)高聚物流动时的运动单元为链段。链段越短，越易流动，柔性分子链段短，流动性好(2)黏度(η)很大，且随分子量↑而显著↑。η：室温水：10-3(Pa•S)。高聚物：103~104(Pa•S)(3)流动中，伴有高弹形变发生(4)大多数高聚物熔体不属于牛顿流体。牛顿流体的黏度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。高聚物中仅有PC、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物近似牛顿流体。大部分的高聚物熔体和浓溶液属假塑性流体：切应力和切变速率↑：黏度a↓。原因：A.由于剪切力作用使分子缠结解开所造成；B.由于大分子的长链结构，流动取向2.高聚物流动性的表示：流动曲线，表观黏度。熔体流动速率(MFR)：一定温度及一定负荷下，在固定直径.固定长度的毛细管中l0min内挤出的高聚物熔体的重量克数，也称熔体指数(MI)。对于同一种高聚物，MFR值越大，说明流动性越好，分子量越小3.影响高聚物黏度和流动性的因素(1)高聚物结构对流动性的影响：①柔性：其它条件相同时：柔性好，链段运动能力强，黏度小，流动性好；例：PP.PVC.PC②分子量：分子量↑：分子间作用力↑，黏度↑(制品强度高，但成型加工困难)例：LDPE：数均分子量1.9X1045.3X104黏度4.5X1021.5X107故：分子量不应过高，达制品性能要求即可③分子量分布：平均分子量相同时：分布宽：粘流温度低，流动性好，但制品强度↓④支化：短支链：↑分子间距，↓黏度；支链过长：形成缠结，黏度急剧上升(2)外界条件对高聚物熔体流动性的影响①切变速率：假塑性流体：↑：a↓，但a下降幅度与分子结构有关。柔性链：流动性好，随↑a↓幅度大。同种聚合物，分子量高的对敏感(剪敏性)。实际应用：剪敏性聚合物，可用↑螺杆转速.注射速度来↓a，改善流动性，注射模具可用小浇口，为保持熔体稳定，成型时应控制波动小。②温度：T↑：a↓，但下降幅度与分子结构有关：刚性.极性分子(PET、PC)：T↑：a下降幅度大。故：刚性.极性高聚物用↑T来↓a更有效，但成型时应保持较稳定的温度，以减小温度波动对制品质量的影响。加热时间过长，可能使聚合物降解，a↓③添加剂：增塑剂：↓分子间力：↓粘流温度及a。填料：常用CaCO3，为刚性颗粒，a↑。润滑剂：可减小物料分子间的摩擦力或物料与设备间的摩擦力，↓a。共混：加入少量流动性好的聚合物，可↓a4.高聚物熔体的弹性效应(1)包轴现象：一根旋转轴在高分子熔体或溶液中快速旋转时液体沿转轴慢慢上爬，在转轴上形成相当厚的包轴层(2)出口膨胀现象(挤出胀大)：指熔体挤出模口后，挤出物的直径比模口的直径大的现象。形成的原因：熔体在外力下进入窄模口，受拉力而产生拉伸弹性形变，分子顺拉伸力临时取向，弹性形变在经过模口的时间内不能完全松弛，到出口后就要卷曲、回复。出口膨胀现象会直接影响制品的外观形状和尺寸，设计模口时要十分注意(3)熔体破裂现象：高聚物熔体在挤出时，当切应力大于105Pa左右，将形成不稳定流动，使挤出物表面不光滑，起伏不平，呈鲨鱼皮形，竹节形，螺旋形等，甚至最后断裂，这种现象即为熔体破裂现象二、聚合物的加热与冷却：原料----→熔体----→制品。为热的不良导体，加热冷却慢。温度控制⇒制品质量：不能使热源与被加热塑料之间的温差提得太大，以免局部温度过高而降解。冷却时温差不能太大，冷却过快将使制品内部产生较大内应力。结晶聚合物熔融需较多热量，冷却时放出较多热量。冷却速度影响结晶聚合物的结晶度及结晶状况，从而影响制品性能。热量来源：外加热，摩擦热。聚合物熔体黏度大，成型流动过程中摩擦热显著。收缩性：成型收缩、后收缩。三、聚合物的降解降解：由气候、热、光、氧、射线等作用引起大分子链断裂或化学结构发生有害变化的反应1.热降解：决定于分子结构，降解先从分子最弱部分开始。易热降解树脂：PVC、POM2.力降解：力、热、氧等共同作用。粉碎、研磨、高混、混炼、挤出……等使分子链断裂，故：应尽量↓物料受力时间3.氧化降解：在热、紫外线等作用下，氧化作用显著。易氧化降解的树脂：PE、PP4.水降解：分子结构中存在有被水解的化学基团。易水解树脂：PC、PET、PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）、PA（聚酰胺，尼龙）。四、加工过程中的结晶：1.高分子的结晶能力：分子结构规整性（空间排列规整性）不一定对称；足够的分子间力；分子适当柔性。外界条件：温度、时间。2.球晶形成速度与温度：结晶温度范围：Tg~Tm(熔点)并在其间的某一温度下结晶最快，有结晶速度最快的温度TcmaxTcmax≈(0.8~0.85)Tm(K)，Tcmax对实际生产有重大指导意义3.结晶度C：晶区所占的重量或体积百分比。不同方法测出不同结晶度，常用密度法。4.二次结晶、后结晶和退火处理：二次结晶：在一次结晶完成之后，一些残留的非晶区和结晶不完善部分进一步结晶或完善的过程。5.结晶－性能的关系：(1)对制品密度：结晶度↑：密度↑(2)对力学性能：结晶度↑：硬度↑，形变↓，拉伸强度↑，但晶粒过大时：不均匀，应力集中，拉伸.冲击强度↓(3)对制品尺寸稳定性：结晶度↑：制品预收缩率↑，尺寸稳定性↑结晶高聚物注射制品更易翘曲：冷却不均匀，结晶度.晶粒大小不一，收缩不一致，从而翘曲。合格制品须有：合理造型的制品设计。适用的模具；适宜工艺条件。(4)对渗透性和溶解性的影响：晶区：排列紧密，小分子不易渗透.溶解。结晶度↑：溶解性.渗透性↓(5)对光学性能：无定形高聚物：透明。结晶高聚物：两相结构，产生折射.散射，透光率↓，晶粒大，透光越差。若晶粒小于波长的1/2时，不影响透光率(6)对耐热性：TmTg，结晶熔融须吸热。结晶度↑：熔点↑，耐热性↑6.成型－结晶的关系：(1)冷却速率的影响：①缓慢冷却：易生成较大的晶粒，效率低②急冷：结晶度低，结晶不完善，内应力大③中等冷却：冷却介质控制在Tg～Tmax之间，晶体生长好、结晶完整、稳定、力学性能↑(2)熔融温度和熔融时间的影响：熔融温度高及在熔融温度下停留时间长，残存晶核少，降低结晶速率(3)应力的影响：剪切、拉伸→长串纤维晶体；低压→大而完整球晶；高压→小而形状不规则球晶；受压方式；螺杆注射→均匀球晶；柱塞式→小而不均晶体(4)成核剂与结晶行为：成核剂：可提高结晶聚合物的结晶度、加快结晶速率、完善晶体结构，有时也能改变晶体形态的物质。添加成核剂：↑结晶度同时↓晶粒尺寸，故：↑性能（力学性能、透明度等），↓成型周期五、加工中的取向：1.概述：(1)取向：成型中，分子链、链段或其中几何形状不对称的固体粒子沿着外力作用的某一方向排列起来的现象。(2)取向类型：流动取向：分子链、链段、固体粒子(木粉、短纤维)在剪切流动时沿流动方向的平行排列。拉伸取向：聚合物在受外力拉伸时，大分子链、链段或微晶等结构单元沿受力方向的平行排列。注射时的流动取向：流动取向情况视制品的结构.形状和熔体在模具内的流动情况而定，而熔体流动情况与浇口位置有关。单向拉伸：单丝、扁丝，只朝一个方向拉伸。双向拉伸：BOPP，相互垂直方向拉伸。(3)由于制件中存在取向单元，使制件产生各向异性。例：单向取向：捆扎绳等2.加工过程中的分子取向：加工过程中同时存在取向与解取向。例：长条形热塑性塑料试样注射浇口→模腔，模壁层冻结。料流压力在入模处最高，前锋最低，取向剪切应力与料流压力梯度成正比。入模处取向最大、前锋处小，次表层（0.2～0.3mm厚处）冷却慢，中心层与表层间的次表层有机会多受τ的作用（充满模后），故次表层取向大。取向最大处即应力最大处。一般：取向程度最大的位置应在浇口附近。注塑中流动取向复杂。影响因素：模具(浇口长度与模腔深度)。工艺参数(料温、模温、注射压力、保压时间）。模温高、制件厚，取向小。浇口长、注塑压力大、保压时间长，取向大。浇口设在模腔较深处，取向小。大面积薄壁制品用多点浇口。第四节常见塑料材料（一）聚乙烯（PE）：结晶聚合物：结晶速度快，结晶度高。LDPE、HDPE、LLDPE1.聚乙烯的性能：（1）聚乙烯的力学性能：软而韧，力学性能不高（2）热性能：熔点明显：HDPE125～137℃LDPE105～120℃热变形温度低（3）化学性能：透气性：N2，O2，CO2，易透过。耐溶剂性：常温下不能溶于任何溶剂。耐化学药品性：不耐氧化性的酸。易热氧化（4）电性能：突出电绝缘性及介电性，高频绝缘性好（5）卫生性：本身毒性极低（6）成型加工性能：成型加工温度低，加工温度范围宽。黏度对剪切敏感。易氧化、冷却收缩大、吸水率低2.PE的应用：膜，片，中空容器，管。电线.电缆外层。涂覆层，工业用件（二）聚丙烯，结晶聚合物1.PP的性能：（1）力学性能：拉伸强度高于聚乙烯。刚性.硬度高于PE，良好的表面光泽。突出的抗弯曲疲劳强度。对缺口敏感。（2）热性能：耐沸水（3）电性能：优良的电性能（4）化学性能：氧化与老化：易热氧化耐化学药品性：不耐强氧化性酸常温下不溶于任何溶剂（5）卫生性：好，但应考虑助剂毒性（6）PP的加工性能：成型温度高于PE，但更易成型。熔体黏度对剪切敏感。易热氧化，避免铜。结晶，收缩率大。对缺口敏感。不必干燥2.PP的应用：PP塑料：着色剂、填料、抗氧剂、紫外吸收剂其它：铜抑制剂，抗静电剂，阻燃剂混改性：PP/PE，PP/乙丙，PP/EPDM，PP/MAH，PP/PAPP塑料制品：注射产品：50%，膜：10%，中空制品、绳、带、网、.丝、丙纶、无纺布、棒、管、片、板、电线电缆外层（三）聚氯乙烯工艺成熟、价廉、来源广。PVC树脂+助剂:R-PVC、S-PVC。糊制品1.PVC的性能：白色粉末，难燃，离火自熄,燃烧有刺激性酸味和氯气味。配方不同，性能差异大。（1)力学性能：强度、硬度高。影响力学性能的因素：分子量、增塑剂、填料、加工工艺。（2）热性能：使用温度范围：-15～50℃；燃烧特性：R-PVC：自熄；S-PVC：易燃性提高；热稳定性：热、光引起变色。性能变差。稳定化的技术：聚合时减少不稳定结构。中止降解（加稳定剂）。（3）化学性能：耐大多数无机酸、碱、盐、有机酸，耐醇、脂肪烃，可溶于四氢呋喃、