含硫废水的理论分析及脱硫试验研究

含硫废水的理论分析及脱硫试验研究发布日期：2013-02-22浏览次数：45杨艺程阮复昌(华南理工大学化学与化工学院，广州510000)刘仁军肖乐业（萍乡庞泰实业有限公司，萍乡337000)炼焦煤中含有质量分数为0.5%～1.2％的硫，其中20%～45％以硫化物的形式转入荒煤气中，形成气体杂质。这些硫化物如果不处理，不但会对大气造成严重的污染，而且能引起设备的严重腐蚀和催化剂中毒，导致生产成本增加和产品质量下降。因此，焦炉煤气在用于燃料和合成气之前必须进行脱硫处理。焦炉煤气中含有5～8g/m3硫化氢。目前，国内外关于煤气中硫化氢的脱除方法主要有湿式吸收法（AS法、真空碳酸盐法、萨尔费班法）和湿式氧化法（改良ADA法、FRC法、TH法、拷胶法、PDS法和HPF法）。其中以氨为碱源的脱硫工艺目前在国内应用最为广泛。本文针对湿式吸收法产生的脱硫废液，提出了一种较为经济的处理方法，即以绿矾作为药剂，对含硫废液进行回收利用。文中先对含硫废水进行理论分析，探讨了不同pH值条件下废水中硫的存在形态及分布。再以绿矾（FeSO4·7H2O)为药剂，通过单因素试验和正交试验，寻找含硫废水的最佳脱硫条件和脱硫效果，为含硫废水的实际脱硫工程提供参考。1含硫废水的理论分析S2－、HS－以及H2S在水溶液中存在以下平衡和平衡常数：H2S←→HS-+H+K1=[HS-][H+]/[H2S]=1.3×10-7HS-←→S2-+H+K２=[S2-][H+]/[HS-]=7.1×10-15（1）S2-的相对浓度C1为：C1＝[S2-]/{[H2S]+[HS-]+[S2-]}=9.23×10-22/{[H+]2+1.3×10-7[H+]+9.23×10-22}（2）HS-的相对浓度C2为：C2＝[HS-]/{[H2S]+[HS-]+[S2-]}=1.3×10-7[H+]/{[H+]2+1.3×10-7[H+]+9.23×10-22}（3）H2S的相对浓度C3为：C3＝[H2S]/{[H2S]+[HS-]+[S2-]}=[H+]2/{[H+]2+1.3×10-7[H+]+9.23×10-22}通过以上S2-、HS-以及H2S的相对浓度表达式可知，三者的相对浓度只与水体中氢离子浓度有关，即只与水溶液的pH有关，三者与pH的关系曲线如图1所示。图1不同pH条件下硫的形态分布由图1可知，pH在0～5时，硫在水体中主要以H2S分子的形态存在；当pH在5～9时，硫在水体中主要以H2S和HS-的形态存在；当pH在9～12时，硫在水体中主要以HS-的形态存在；而当pH＞12时，主要以HS-和S2-的形态存在。本试验所用的模拟废水水质pH值为10，由以上分析可知,废水中的硫化物主要是HS-以及极少部分的H2S和S2-。2试验部分2.1废水来源及水质特征试验中用分析纯(NH4)2S水溶液模拟含硫废水，模拟废水主要水质的参数为：硫化物含量为1571.86mg/L、pH＝9.5。2.2废水分析方法废水中硫化物含量的测定采用碘量法。2.3试验方法各个试验所取废水量为200mL，绿矾预先用适量蒸馏水搅拌至充分溶解后，以液体的形式慢慢加入废水中，先在快速搅拌条件下反应20min,再在中速搅拌条件下反应15min。反应均在500mL烧杯中进行，用六联搅拌机搅拌。反应完成后静置90min，然后取上清液检测分析。2.4单因素试验（1）初始pH值对除硫率的影响。固定绿矾投加量为13.5g/L（理论投加量），温度为20℃，考察不同pH条件下的除硫率。试验过程中用氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节pH值。pH值对除硫率的影响如图2所示。图2初始pH对除硫率的影响图2说明当反应体系pH10时，除硫率随着pH值的升高而提高，也就是说反应初始pH值过低不利于除硫反应。初始反应pH≤9.5时，处理后废水的pH值在4.5～6.5，呈酸性，此条件下生成的硫化亚铁沉淀物会有少量溶解，导致除硫率下降。再者，由图1可直观看出，反应体系的pH值过低，体系中的硫大部分以硫氢根和硫化氢分子的形态存在，会大大增加硫化氢的逸出量，严重污染环境，从工业化角度来讲是不可取的。而当反应体系的pH＞10时，由于反应体系中存在大量的氢氧根离子，氢氧根离子会与硫离子竞争亚铁离子，使部分氢氧根离子与亚铁离子发生了水解反应，生成絮状物氢氧化亚铁胶体，消耗了一定量的绿矾，导致除硫率的降低。由此可见，反应初始pH值过高或者过低对除硫率都有较大影响。从图2可看出，pH=10是最佳的初始pH值。（2）温度对除硫率的影响。固定绿矾投加量为13.5g/L,pH=10，考察不同反应温度对除硫率的影响。图3反应温度对除硫率的影响从图3可看出，在20～35℃范围内，除硫率随温度的升高由96.5％提高到约98%，除硫率稍有提高。这是因为温度升高，不但能降低反应体系的粘度，有利于离子间的接触反应，而且为反应提供了活化能。但是当温度高于35℃时，除硫率开始降低，图3中表明，温度越高下降的趋势越明显。试验中用温度计实测反应体系的温度变化，发现反应过程中体系温度有所升高，升幅约为4～5℃，说明硫离子与亚铁离子的反应为放热反应，根据勒夏特列原理，如果正反应是放热反应，那么升温会阻碍正反应的进行而促进逆反应的进行。所以当反应温度超过35℃时，除硫率下降，符合勒夏特列理论。因此，反应温度过高或过低都会对除硫率有所影响，由图3确定的最佳反应温度为35℃。（3）绿矾投加量对除硫率的影响。固定反应pH=10、温度35℃，改变绿矾的投加量，考察不同绿矾投加量对除硫率的影响情况。图4绿矾投加量对除硫率的影响由图4可看出，当绿矾投加量增加到18g/L时，再继续增大投加量，除硫率不但不升，反而稍有下降。原因可能是绿矾溶液酸度较大（pH≤3)，随着绿矾投加量的增大，反应后体系的pH值也会随着降低，即体系的酸度增强，达到一定程度时，已经形成的硫化亚铁沉淀会有少量形成溶解平衡体系，导致除硫率降低。另外，绿矾投加量过大，出水中亚铁离子含量也会随之增大，一段时间后表层水中的亚铁离子由于空气氧化的原因会泛黄，影响出水水质。从图4得出最佳绿矾投加量为18g/L。2.5正交试验通过以上单因素试验，确定绿矾处理含硫废水的主要因素正交试验变量为：反应初始pH值、反应温度以及绿矾投加量。根据单因素初始试验结果，选取各因素水平，见表1，按照L9(34)进行正交试验，结果见表2。表1因素与水平因素绿矾投加量，g/L反应PH值反应温度，℃I水平169.530II水平18.51035III水平2110.540表2正交试验因素反应初始pH值反应温度，℃绿矾投加量，g/L除脱率，％11（9.5）1（30）1（16）96.4222（10）2（35）1（16）99.6933（10.5）3（40）1（16）93.3441（9.5）2（35）2（18.5）96.9352（10）3（40）2（18.5）98.9963（10.5）1（30）2（18.5）95.3971（9.5）3（40）3（21）97.4482（10）1（30）3（21）98.9993（10.5）2（35）3（21）95.90KI290.785290.785289.454KII297.645292.526291.297KIII284.642289.761292.321KI96.92896.92896.485KII99.21597.50997.099KIII94.88196.58797.440R2.0480.3410.614通过正交试验，可以判断出各个因素对试验结果的影响大小，从极差分析可看出，pH值对除硫率的影响最大，其次是绿矾投加量和反应温度。从正交试验可看出,最佳反应条件为：绿矾投加量为16g/L,pH值为10，反应温度为35℃，跟单因素试验所得到的结果比较接近，说明各个因素的相互干扰不是很大，各个因素的变动调节不会对试验结果产生非常大的影响。3结果与讨论试验结果表明，单因素处理含硫废水的最佳条件为：初始pH值为10，反应温度为35℃，绿矾投加量为18g/L，硫化物去除率为98.98%。正交试验最佳反应条件为：初始pH值为10，反应温度为35℃，绿矾投加量为16g/L，硫化物去除率为99.69%。由试验可知，利用绿矾处理含硫废水，效果显著，而且处理药剂绿矾价廉易得，来源广泛，产生的硫化亚铁沉渣可以回收利用。同时，减轻了后续污染物处理负担。总之，本次试验对工程应用有很好的指导意义。源文档=8499