吸附分离功能高分子材料-24.

第九章功能高分子吸附分离功能高分子材料吸附分离功能高分子主要包括：21、概述一、简介离子交换树脂离子吸附树脂离子交换树脂：指具有离子交换基团的高分子化合物，本质上属于反应性聚合物。离子吸附树脂：指具有特殊吸附功能的一类树脂。31、概述一、简介离子交换树脂：一类带有可离子化基团的三维网状高分子材料，其外形一般为颗粒状，不溶于水和一般的酸、碱，也不溶于普通的有机溶剂，如乙醇、丙酮和烃类溶剂。42、离子交换和吸附树脂的结构一、离子交换树脂的结构常见的离子交换树脂的粒径为0.3～1.0mm，一些特殊用途的离子交换树脂的粒径可能大于或小于这一范围。52、离子交换和吸附树脂的结构一、离子交换树脂的结构聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图6一、离子交换树脂的结构树脂由三部分组成：①聚苯乙烯组成的三维空间网络骨架；聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图7一、离子交换树脂的结构树脂由三部分组成：②功能基团固定在网络骨架上，不能自由移动；聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图8一、离子交换树脂的结构树脂由三部分组成：③功能基团上解离出的离子能自由移动，并与周围的其他离子互相交换，称可交换离子。如强酸型阳离子交换树脂：功能基团是SO3-H+，它可解离出H+，而H+可与周围的外来离子互相交换，通过改变浓度差、利用亲和力差别等，使可交换离子与其他同类型离子进行反复的交换，达到浓缩、分离、提纯、净化等目的。9一、离子交换树脂的结构2、离子交换和吸附树脂的结构阳离子交换树脂：能解离出阳离子、并能与外来阳离子进行交换的树脂；阴离子交换树脂：能解离出阴离子、并能与外来阴离子进行交换的树脂。10一、离子交换树脂的结构2、离子交换和吸附树脂的结构从无机化学的角度看，可以认为阳离子交换树脂相当于高分子多元酸，阴离子交换树脂相当于高分子多元碱。离子交换树脂除了离子交换功能外，还具有吸附等其他功能，这与无机酸碱是截然不同的。11一、离子交换树脂的结构2、离子交换和吸附树脂的结构吸附树脂：一般直径为0.3～1.0mm的小圆球，表面光滑，根据品种和性能的不同可为乳白色、浅黄色或深褐色。粒径均一的吸附树脂在生产中尚难以做到，故目前吸附树脂一般具有较宽的粒径分布。12二、吸附树脂的结构2、离子交换和吸附树脂的结构吸附树脂的颗粒大小对性能影响很大：粒径越小、越均匀，树脂的吸附性能越好。但是粒径太小，使用时对流体的阻力太大，过滤困难，并且容易流失。13二、吸附树脂的结构2、离子交换和吸附树脂的结构吸附树脂手感坚硬，有较高的强度，密度略大于水，在有机溶剂中有一定溶胀性，但干燥后重新收缩，而且往往溶胀越大时，干燥后收缩越厉害。14二、吸附树脂的结构2、离子交换和吸附树脂的结构使用中为了避免吸附树脂过度溶胀，常采用对吸附树脂溶胀性较小的乙醇、甲醇等进行置换，再过渡到水。吸附树脂必须在含水的条件下保存，以免树脂收缩而使孔径变小，因此吸附树脂一般都是含水出售的。15二、吸附树脂的结构2、离子交换和吸附树脂的结构吸附树脂内部结构很复杂，从SEM可观察到，树脂内部像一堆葡萄微球，葡萄珠的大小约在0.06～0.5μm范围内，葡萄珠之间存在许多空隙，这实际上就是树脂的孔。16二、吸附树脂的结构2、离子交换和吸附树脂的结构研究表明葡萄球内部还有许多微孔，正是这种多孔结构赋予树脂优良的吸附性能，因此孔径结构是吸附树脂制备和性能研究中的关键技术。17二、吸附树脂的结构2、离子交换和吸附树脂的结构离子交换树脂的分类方法有很多种，最常用和最重要的分类方法有以下两种。（1）按交换基团的性质分类按交换基团性质的不同，可将离子交换树脂分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。18一、离子交换树脂的分类3、离子交换和吸附树脂的分类阳离子交换树脂可进一步分为强酸型、中酸型和弱酸型三种。如R-SO3H为强酸型，R-PO(OH)2为中酸型，R-COOH为弱酸型，习惯上，一般将中酸型和弱酸型统称为弱酸型。19一、离子交换树脂的分类3、离子交换和吸附树脂的分类阴离子交换树脂又可分为强碱型和弱碱型两种，如R3-NCl为强碱型，R-NH2、R-NR’H和R-NR’2为弱碱型。20一、离子交换树脂的分类3、离子交换和吸附树脂的分类（2）按树脂的物理结构分类按其物理结构的不同，可将离子交换树脂分为凝胶型、大孔型和载体型三类。21不同物理结构离子交换树脂的模型一、离子交换树脂的分类1）凝胶型离子交换树脂凡外观透明、具有均相高分子凝胶结构的离子交换树脂统称为凝胶型离子交换树脂，这类树脂表面光滑，无水状态下球粒内部没有大的毛细孔。223、离子交换和吸附树脂的分类一、离子交换树脂的分类1）凝胶型离子交换树脂在水中会溶胀成凝胶状，并呈现大分子链间的隙孔，大分子链之间的间隙约为2～4nm。一般无机小分子的半径在1nm以下，因此可自由通过离子交换树脂内大分子链的间隙。233、离子交换和吸附树脂的分类一、离子交换树脂的分类1）凝胶型离子交换树脂在无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体积缩小，无机小分子无法通过，所以，这类离子交换树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能。24一、离子交换树脂的分类2）大孔型离子交换树脂针对凝胶型离子交换树脂的缺点，研制了大孔型离子交换树脂，其外观不透明，表面粗糙，为非均相凝胶结构，即使在干燥状态，内部也存在不同尺寸的毛细孔，因此可在非水体系中起离子交换和吸附作用。25一、离子交换树脂的分类2）大孔型离子交换树脂大孔型离子交换树脂的孔径一般为几纳米至几百纳米，比表面积可达每克树脂几百平方米，因此其吸附功能十分显著。26一、离子交换树脂的分类3、离子交换和吸附树脂的分类3）载体型离子交换树脂载体型离子交换树脂是一种特殊用途树脂，主要用作液相色谱的固定相，一般是将离子交换树脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面上制成，它可经受液相色谱中流动介质的高压，又具有离子交换功能。27一、离子交换树脂的分类吸附树脂有许多品种，吸附能力和所吸附物质的种类也有区别，但其共同之处是具有多孔性，并具有较大的表面积，吸附树脂目前尚无统一的分类方法，通常按其化学结构分为以下几类：28二、吸附树脂的分类3、离子交换和吸附树脂的分类（1）非极性吸附树脂指树脂中电荷分布均匀，在分子水平上不存在正负电荷相对集中的极性基团的树脂，代表性产品为由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附树脂。29二、吸附树脂的分类3、离子交换和吸附树脂的分类（1）非极性吸附树脂指树脂中电荷分布均匀，在分子水平上不存在正负电荷相对集中的极性基团的树脂，代表性产品为由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附树脂。30二、吸附树脂的分类3、离子交换和吸附树脂的分类（2）中极性吸附树脂这类树脂的分子结构中存在酯基等极性基团，树脂具有一定的极性。31二、吸附树脂的分类3、离子交换和吸附树脂的分类（3）极性吸附树脂分子结构中含有酰胺基、亚砜基、腈基等极性基团，这些基团的极性大于酯基。（4）强极性吸附树脂强极性吸附树脂含有极性很强的基团，如吡啶、氨基等。32二、吸附树脂的分类凝胶型离子交换树脂的制备过程主要包括两部分：合成一种三维网状结构的大分子连接上离子交换基团。334、离子交换树脂的制备方法一、凝胶型离子交换树脂具体方法：可先合成网状结构大分子，然后使之溶胀，通过化学反应将交换基团连接到大分子上；也可先将交换基团连接到单体上，或直接采用带有交换基团的单体聚合成网状结构大分子的方法。34一、凝胶型离子交换树脂•强酸型阳离子交换树脂绝大多数为聚苯乙烯系骨架，通常采用悬浮聚合法合成树脂，由上述反应获得的球状共聚物称为“白球”。将白球洗净干燥后，然后即可进行连接交换基团的磺化反应。354、离子交换树脂的制备方法二、强酸型阳离子交换树脂的制备将干燥的白球用二氯乙烷或四氯乙烷、甲苯等有机溶剂溶胀，然后用浓硫酸或氯磺酸等磺化，通常称磺化后的球状共聚物为“黄球”。36H2SO4,C2H4Cl2HSO3Cl,C2H4Cl2SO2HSO3HH2O二、强酸型阳离子交换树脂的制备含有－SO3H交换基团的离子交换树脂称为氢型阳离子交换树脂，其中H+为可自由活动的离子，由于它们的贮存稳定性不好，且有较强的腐蚀性，因此常将它们与NaOH反应而转化为Na型离子交换树脂，Na型树脂有较好的贮存稳定性。37二、强酸型阳离子交换树脂的制备4、离子交换树脂的制备方法弱酸型阳离子交换树脂大多为聚丙烯酸系骨架，因此可用带有功能基的单体直接聚合而成。CH2CHCHCOOH+CH2CH2CHCH2CHCH2COOHCHCH2CH38其中，－COOH即为交换基团。4、离子交换树脂的制备方法三、弱酸型阳离子交换树脂的制备丙烯酸的水溶性较大，聚合不易进行，故常采用其酯类单体进行聚合后，再进行水解的方法来制备。CH2CCOOCH3+CH2CH2CCH2CHCH2CH3COOCH3CH3CH2CCH2CHCH2COOHCH3NaOHH2O+CH3OHCHCH2CHCHCH39三、弱酸型阳离子交换树脂的制备强碱型阴离子交换树脂主要以季胺基作为离子交换基团，以聚苯乙烯作骨架。制备方法是：将聚苯乙烯系白球进行氯甲基化，然后利用苯环对位上的氯甲基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反应。404、离子交换树脂的制备方法四、强碱型阴离子交换树脂的制备CH2CHCH2CH2CHCH3OCH2ClCH2CHCH2CH2CHCH2Cl+CH3OHZnCl2CHCH41所得的中间产品通常称为“氯球”。四、强碱型阴离子交换树脂的制备苯环可在路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催化下，与氯甲醚氯甲基化。42CH2ClN(CH3)N(CH3)C2H4OHCH2N+(CH3)3Cl-CH2N+(CH3)2(C2H4OH)Cl-Ⅰ型强碱型阴离子交换树脂Ⅱ型强碱型阴离子交换树脂用氯球可十分容易地进行胺基化反应。四、强碱型阴离子交换树脂的制备Ⅰ型与Ⅱ型季胺类强碱树脂的性质略有不同。Ⅰ型的碱性很强，对OH－离子的亲合力小，当用NaOH再生时，效率很低，但其耐氧化性和热稳定性较好。43四、强碱型阴离子交换树脂的制备4、离子交换树脂的制备方法Ⅱ型引入了带羟基的烷基，利用羟基吸电子的特性，降低了胺基的碱性，再生效率提高，但其耐氧化性和热稳定性相对较差。由于氯甲基化毒性很大，故树脂的生产过程中的劳动保护是一重大问题。44四、强碱型阴离子交换树脂的制备用氯球与伯胺、仲胺或叔胺类化合物进行胺化反应，可得弱碱离子交换树脂。但由于制备氯球过程的毒性较大，现在生产中已较少采用这种方法。利用羧酸类基团与胺类化合物进行酰胺化反应，可制得含酰胺基团的弱碱型阴离子交换树脂。45五、弱碱型阴离子交换树脂的制备CH2CHCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CHCHCHNH2(C2H4NH)nHCOOCH3CONH(C2H4NH)nH二乙苯CH2OCONH(C2H4N)nCH3CH3CH2CHCH2CH2CHCH46例如将交联的聚丙烯酸甲酯在二乙烯基苯中溶胀，然后在130～150℃下与多乙烯多胺反应，形成多胺树脂，再用甲醛或甲酸进行甲基化反应，可获得性能良好的叔胺树脂。水处理包括水质的软化、水的脱盐和高纯水的制备等，水处理是离子交换树脂最基本的用途之一。475、离子交换树脂的应用一、水处理离子交换是冶金工业的重要单元操作之一，在铀、钍等超铀元素、稀土金属、重金属、轻金属、贵金属和过渡金属的分离、提纯和回收方面，离子交换树脂均起着十分重要的作用。485、离子交换和吸附树脂的应用二、冶金工业离子交换树脂还可用于选矿，在矿浆中加入离子交换树脂可改变矿浆中水的离子组成，使浮选剂更有利于吸附所需要的金属，提高浮选剂的选择性和选矿效率。495、离子交换和吸附树脂的应用二、冶金工业离子交换树脂在原子能工业上的应用包括核燃料的分离、提纯、精制、回收等。用离子交换树脂制备高纯水，是核动力用循环、冷却、补给水供应的唯一手段。离子交换树脂还是原子能工业废水去除放射性污染处理的主要方法。505、离子交换和吸附树脂的应用三、原子能工业利用离子交换树脂，可从许多海洋生物（例