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河北科技师范学院08届论文文献综述1壳聚糖的制备及其在废水中的应用尚艳芬指导老师：刘璐（河北科技师范学院理化学院应用化学0803班）摘要：壳聚糖是一种对环境友好同时具有多种特性的天然高分子聚合物。以壳聚糖及其衍生物处理工业废水，安全无毒、可生物降解、无二次污染。本文主要介绍了壳聚糖的制备方法及其在废水处理中的应用，并指出壳聚糖在废水处理方面具有广泛的应用前景。对国内外近年来壳聚糖及其衍生物在印染、电镀、食品加工、造纸等工业废水处理方面的研究和应用进行了扼要的综述。关键词：壳聚糖；制备；废水处理；应用研究壳聚糖是甲壳素经化学法处理脱乙酰基后的产物，是至今发现的唯一天然碱性多糖。纯品的壳聚糖是带有珍珠光泽的白色片状或粉末状固体，相对分子质量因原料不同而从数十万到数百万。因制备工艺条件和需求不同，脱乙酰度由60%至100%不等，壳聚糖脱乙酰度越高，相对稳定性越低，但机械强度增大，生物相容性增加，吸附作用增强[1]。壳聚糖对许多物质具有螯合吸附作用，其分子中的氨基和与氨基相邻的羟基与许多金属离子（Hg2+、Ni2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ag+等）[2]能形成稳定的螯合物，用于治理重金属废水、净化自来水及在湿法冶金中分离金属离子等。此外，壳聚糖能通过络合及离子交换的作用，对染料、蛋白质、氨基酸、核酸、酶、卤素等进行吸附，用于染料废水、印染废水、食品工业废水的处理[3]，从而净化环境，保护人类健康。壳聚糖分子链上分布着大量的游离羟基和氨基，尤其在一些稀酸溶液中容易质子化，从而使壳聚糖分子链上带有大量的正电荷，成为一种可溶性的聚电解质，具有阳离子型絮凝剂的作用。羧基及氨基基团是亲基团，具有较强的吸湿性，因此还可以用做污泥脱水剂。更为可贵的是，壳聚糖是一种天然高分子化合物，是安全无毒、可生物降解、环境友好的。1壳聚糖的制备甲壳素是类似纤维素的生物聚合物，是许多低等动物特别是节肢动物如虾、蟹和昆虫等外壳的重要成分，同时也存在于低等植物，如菌、藻类的细胞壁中,分布十分广泛。甲壳素主要以无机盐(主要是碳酸钙)及蛋白质结合形式存在。其中尤以虾蟹壳中的含量最高，在虾壳中约含20%~25%，在蟹壳中含17%~18%。自然界中每年生物合成的甲壳素估计有数十亿吨之多,来源十分丰富。甲壳素可直接从虾、蟹壳及柠檬酸发酵的菌体等多种原料中分离得到,再经过一系列环节得到壳聚糖。传统工艺在非均相下脱乙酰化得到的壳聚糖一般脱乙酰化度在80%左右，产品既不溶于水也不溶于稀酸。如果在均相进行脱乙酰化反应则可得到脱乙酰化度50%左右且能溶于中性水的壳聚糖[4]。据认为，这种差异是由于在两种反应条件下得到的产物中,脱乙酰的基在分子链上的分布不同所造成的。近年来人们对制取甲壳素、壳聚糖的工艺研究十分活跃,陈德河北科技师范学院08届论文文献综述2智等人将传统工艺进行了改进。郭国瑞等人用二次干法制取了脱乙酰度大于75%的壳聚糖，降低了原料消耗和能耗。陈昌康采用40%-50%的NaOH溶液进行脱乙酰化反应，制得了粘度高、色泽纯白的壳聚糖。江龙法等人采用一定真空度下的NaOH溶液处理甲壳素制得稳定性好的水溶液甲壳素。郭振楚等人最近采用浓度递减,循环浸酸以及与脱蛋白的交叉处理工艺来制取甲壳素,并用浓碱在一定真空度下处理甲壳素,得到了脱乙酰度为91%的壳聚糖[5]。目前,一些科研工作者正在探索发酵法生产壳聚糖的新途径。2壳聚糖的螯合和吸附作用2.1对金属离子的螯合作用壳聚糖能通过分子中的氨基、羟基与Hg2+、Ni2+、Cu2+、Au3+、Ag+等重金属离子形成稳定的螯合物,但一般不能络合钙金属与钙土金属离子[6],当在非均相得到的壳聚糖通过螯合作用对水溶液中的金属离子Hg2+、Cu2+进行吸附时,吸附量随着脱乙酰化产物结晶性的下降和脱乙酰度的提高而提高,同时,在均相条件下得到的壳聚糖在脱乙酰度50%-60%时,由于对水的亲和性最大,吸附量也最大。何松裕等人用非均相制得脱乙酰度75%的壳聚糖对有毒及放射性离子Cd2+、Pb2+、U6+、Th4+进行吸附,在pH≥7时,除Pb2+的吸附率较低外,其余三种离子的吸附率均大于90%[7]。2.2对非金属物质的吸附作用壳聚糖能通过络合、离子交换等作用对染料、蛋白质、氨基酸、核酸、酚、卤素等进行吸附。带有磺酸基团的染料在硫酸水溶液中可通过离子交换作用被甲壳素吸附,以吸附染料、卤素及酶为例介绍如下。2.2.1染料发现若干种染料对甲壳素的亲和性随着染料分子中苯核数增加而提高。同时由于每个染料分子上只能有一个磺酸基在壳聚糖的阳离子位置上进行离子交换,其余的磺酸基团因立体位置的限制依然留在水中,因而染料分子的进一步磺化反而使亲和性下降。2.2.2卤素壳聚糖与甲壳素用碘—碘化钾水溶液处理时,因吸附作用,呈现明亮的紫色。壳聚糖不但能吸附碘,也能吸附溴,在极性溶液中的吸附量比在非极性溶液中大得多[8]。壳聚糖用苯乙烯接枝后,对碘和溴的吸附都增加,其中溴的增加更明显。壳聚糖吸碘的现象与淀粉和碘的作用相似,但作用机理不同。以α-1,4甙键联接的淀粉主链成螺旋形与碘形成包接物呈色；而以β-1,4甙键联接的壳聚糖吸附碘时,是分子中氨基与碘形成了n-σ型电荷转移合物，形成这种络合物的作用机理与聚酰胺-碘间的作用相同。壳聚糖吸附溴的机理可假设与吸附碘相同。2.2.3酶在甲壳素吸附酶的研究中,报道最多的是对溶菌酶的吸附。通过这种吸附作用可进行溶菌酶的分离和精制。在吸附过程中甲壳素与溶菌酶形成固定组成的络合物。3壳聚糖在工业废水处理中的研究与应用近年来壳聚糖的应用研究取得巨大进展,壳聚糖用于水处理是其中最早的应用,它主要用作重金属离子螯合剂和活性污泥絮凝剂,其絮凝作用很强,而且无毒、不产生二次污染,并可生物降解。目前,国内外关于有机高分子絮凝剂絮凝机理的研究多处于假说阶段,有说服力河北科技师范学院08届论文文献综述3的实际验证比较少。壳聚糖正是以其天然、无毒、易降解和对人体健康无害、具有杀菌作用,很快在水处理的应用中作为合成有机絮凝剂的有效替代品占据了特殊地位。3.1壳聚糖在印染废水处理中的研究与应用印染废水是指棉、毛、化纤等纺织品在预处理、染色、印花和整理过程中所排放的废水。其成分复杂、色度大、COD高,含有多种有毒有害物质,一般难以降解,已成为中国各大水域的重要污染源。目前印染废水的处理技术主要有絮凝法、吸附法等。在絮凝法中,传统的无机絮凝剂对水溶性染料、分子量较小的染料脱色效率较差,处理效果往往不能达标。而高分子絮凝剂由于具有投加量少,污泥脱水容易等优点而倍受青睐[9]。刘秉涛等[10]用硅胶负载壳聚糖处理印染废水,并比较了相同条件下其与硅胶粉、粒状活性炭、聚合氯化铝的脱色效果。结果表明,硅胶粉、粒状活性炭的脱色效果均不高,聚合氯化铝脱色效果好,但产生的污泥量大,易造成二次污染。硅胶负载壳聚糖不仅可以避免壳聚糖在酸性条件下的流失,而且脱色效果明显,脱色率达96~61%,成本费用低,是一种工艺简便、经济合理的新型废水处理方法。林静雯等[11]研究了用壳聚糖与丙烯酰胺接枝共聚物作为絮凝剂对印染废水的絮凝处理,并与壳聚糖进行了絮凝效果比较,结果表明,其絮凝效果明显好于壳聚糖,在pH值为5~8范围内,PAC和接枝共聚物浓度分别为400mg·L-1和100mg·L-1时,其对印染废水的色度和COD去除率分别为最好,达到95~92%和76%。壮亚峰等[12]采用氢氧化镁-壳聚糖复合絮凝剂对印染废水进行脱色处理,其脱色效果较单纯的无机絮凝剂的脱色效果好。程建华等[13]以K2S2O8-NaHSO3作为引发剂引发壳聚糖与丙烯酞胺接枝,并将该接枝物应用于脱色絮凝性能进行研究，其对印染废水色度去除率达到96.0%，COD去除率达到86.5%。3.2壳聚糖在造纸废水处理中的研究与应用造纸行业属于废水排放大户，废水中含有大量的化学药品、木质素、纤维素等，耗氧量大。其中的蒸煮废液对环境污染最为严重。造纸废水中杂质很多,粒径分布不均匀,有的呈胶体状态,有的悬浮于水中,难以经一次处理就达到要求,目前大多采用有机絮凝剂和无机絮凝剂配合使用处理废水。HGanjidoust[14]研究表明,用壳聚糖絮凝剂处理造纸工业废水，对色度和TOC的去除均优于其他合成的絮凝剂,其中色度去除率大于90%，TOC去除率达到70%。张亚静等[15]用壳聚糖的改性产品氯化三甲基壳聚糖季铵盐作絮凝剂处理造纸废水,在pH值为8~13时，COD去除率可达75%以上。较高浓度时的絮凝效果优于低浓度时,适当延长缓慢搅拌时间，能提高絮凝效果；另外，壳聚糖季铵盐与阴离子絮凝剂配合使用可使废水COD进一步降低。由此可见，壳聚糖季铵盐作絮凝剂处理造纸废水，在较宽的pH值范围内都表现出较好的絮凝效果,与聚丙烯酰铵类絮凝剂相比不但效果更好，更重要的是有价格优势。石中亮等[16]将壳聚糖处理制浆造纸废水，发现壳聚糖絮凝剂既有较高COD去除率、又可避免二次污染，有较好的环保效果。范瑞泉等[17]的研究表明,将壳聚糖用于处理造纸废水时,COD去除率都在91%以上,明显优于聚合氯化铝、明矾等净水剂。壳聚糖不但可去除水中悬浮物,而且可去除水中对人体河北科技师范学院08届论文文献综述4有害的重金属离子,且过量的壳聚糖对人体不但无害,反而有益,对中小型造纸厂的处理具有一定的实用性。3.3壳聚糖在含重金属离子废水中的研究与应用某些工业废水中往往含有许多重金属离子。壳聚糖分子结构中含有大量的伯氨基,此基团中N上的孤对电子,可投入到重金属离子的空轨道中,通过配位键结合,形成极好的螯合聚合物,能吸收许多重金属离子,如Zn2+、Cu2+、Cd2+、Ag+、Cr2+、Ni2+、Pb2+等。壳聚糖这一独特的性质已被大量地应用于污水处理工业中,许多有公害的重金属离子可以通过与壳聚糖的螯合作用而去除,国外这方面的报道很多[18]~[19]。3.4在食品工业废水处理中的研究与应用在粮食加工、肉类加工、家禽加工、水产品加工、乳制品加工以及果蔬菜加工等食品行业中,总要排出大量含悬浮物的废水。周能等[20]用壳聚糖的吸附柱来处理味精废水，壳聚糖用量为废水量的1%，浸泡10h,pH为4，处理后COD的去除率可达89.7%，处理后的渣可加工成饲料和饵料。蔡伟民[等21]用壳聚糖季铵盐对味精废水进行处理，加入100mg/L脱乙酰度92.6%的壳聚糖季铵盐絮凝处理味精废水时,可使浊度去除99.5%，COD去除率为37.9%，且pH范围宽。花蓓等[22]用壳聚糖作絮凝剂和螯合剂,能有效地降低啤酒废水中的糖分、蛋白质、浊度、COD、Fe3+以及重金属离子和悬浮物的含量,效果优于活性炭。壳聚糖、活性炭和沸石若按一定质量比混合,其处理效果优于壳聚糖[23],而且由于活性炭和沸石的存在,可基本消除废水中的臭味。黄慧等[24]研究了壳聚糖为絮凝剂絮凝沉降粉丝废水的条件及效果。结果表明,絮凝沉降速度快,COD除去率为86%,蛋白质回收率为81%。在pH条件一定时,高浓度和较低浓度的壳聚糖絮凝效果好,煮沸废水有利于沉降。郝月等[25]研究了废水pH值、搅拌时间、壳聚糖投加量、沉降时间对絮凝效果的影响,通过正交实验确定优化处理条件。对高浓度味精废水进行混凝预处理研究表明,当pH一定时，搅拌时间为10min,壳聚糖浓度为2700mg/L,沉降时间为48h时,絮凝效果最佳，COD去除达76.0%。朱启忠等[26]研究了在不同的蛋白质浓度、壳聚糖浓度、吸附时间、温度及pH值条件下,采用Bradford染色法测得吸附后蛋白质浓度,得到了壳聚糖对蛋白质的最佳吸附条件,其结果为壳聚糖在工业废水处理中的应用提供一定的理论基础。3.5在电镀废水处理中的研究与应用电镀废水主要来自于电镀生产过程中的清洗、镀液过滤、滤液的废弃、更新以及镀液的带出、跑、冒、漏等,含有Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+等多种重金属离子和EDTA、NH3、NH4Cl等络合剂。目前常用的处理方法有化学沉淀法、离子交换与吸附、电解法等,但都存在一定的缺陷,如成本高昂或产生二次污染等,所以寻求新型、高效、价廉的重金属离子水处理