周环反应的理论解释.

五、周环反应的理论解释上个世纪60年代以前，有机化学反应的类型主要有如下两类：(1)均裂型（自由基型）反应(2)异裂型（离子型）反应这两类反应具有如下共同特征：1.反应均为多步骤过程，2.反应中有不稳定的中间体生成（自由基、碳正离子、碳负离子等），3.旧键的断裂和新键的形成不是同步实现的。分子型反应的基本特征：1.反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体.2.反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。3.反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。4.旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。因为反应的同（一）步性，分子型反应又称为协同反应。因为反应均通过环状过渡态，分子型反应又称周环反应。分子型的周环反应主要有三种不同类型：电环化反应、环加成反应、s—迁移反应。上个世纪60年代以后，有机化学反应的类型扩充为三大类：自由基型反应离子型反应分子型反应（周环反应、协同反应）有机反应的类型1.电环化反应：2.环加成反应：+3.σ迁移反应：3.s—迁移反应2.环加成反应1.电环化反应1.电环化反应：2.环加成反应：+3.σ迁移反应：1.电环化反应：2.环加成反应：+3.σ迁移反应：3,3-σ-迁移1231ˊ2ˊ3ˊ1ˊ2ˊ3ˊ123周环反应的特征：(1)多中心的一步反应，不经过中间体如C＋、C－、C•、:C等，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的(协同的)。CHO+CHOCHO(2)反应的动力是加热（热能）或光照（光能），不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。(3)反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。RRhvRRRRR=-COOCH3(一)分子轨道对称性守恒原理(Conservationoforbitalsymmetry)1.原理的提出：1965年伍德沃德和霍夫曼(R.B.Woodward,R.Hoffmann)在系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从量子化学的分子轨道理论出发提出了分子轨道对称性守恒原理。1971年福井谦一提出了完整的前线轨道(ontierorbital)理论。分子轨道对称性守恒原理的表述：协同反应的途径是由分子轨道对称性性质决定的——反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生(对称性允许)；不相合时，反应就难发生(对称性禁阻)。化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物轨道的对称性始终不变。更简便的说法：在协同反应中，分子轨道对称性守恒。即：分子总是倾向着保持轨道对称性不变的方式进行反应。目前分子轨道对称性守恒原理有三种理论解释：1.前线轨道理论（FMO理论）——重点介绍2.能量相关理论3.休克尔和毛比乌斯(Hückel—Mobius)芳香过渡态理论分子轨道对称守恒原理提出的意义揭示了一大类有机反应——协同反应的机理来源于有机合成，极大的推动和指导着有机合成的发展意味着化学开始从研究分子的静态发展到研究分子的动态体现了物理学在化学中的渗透可怕的对称！主要从事于天然有机化合物的合成及有机化学理论工作。他描述了分子结构与紫外光谱间的关系；较早地认识到物理测定比化学反应更能阐明有机化合物分子结构的特点。他曾推测了许多复杂的天然有机化合物的结构，包括青霉素(1945)、番木鳖碱(1947)和河豚毒素(1946)等。发现了前所未知的一类天然产物——大环内酯抗生素，并提出了在自然界形成的可能途径。他也是第一个提出甾体激素的正确生物合成理论的人。他最早正确地推测了二茂铁的结构,为金属有机化学开辟了新的道路。他的合成工作突出地表现在巧妙地利用有机反应进行现在已知的最复杂的天然有机化合物的合成。例如，1944年合成奎宁,1954年合成番木鳖碱,1956年合成利血平；其他还有胆甾醇、叶绿素、维生素B12、红霉素等。他把有机合成的技巧提高到一个前所未有的水平。在维生素B12合成(1973)的长期过程中,他认识到有机反应的一个基本规律，从而1965年提出了分子轨道对称性守恒原理。Robert.B.Woodward(1917～1979)美国著名有机化学家1965年诺贝尔化学奖获得者“由于对有机化学分析方法和合成方法的贡献”，他荣获1965年诺贝尔化学奖。1937年生于波兰。1958年毕业于美国哥伦比亚大学化学系，1962年取得了量子化学博士学位。他在量子化学领域中的一项突出贡献是发展了Wolfsberg等提出的推广的休克尔分子轨道方法(EHMO)，将其广泛的用于处理有机分子。1965年他与Woodward一起，运用分子轨道理论分析和概括了协同反应的规律，为分子轨道对称守恒原理提供了理论根据。近年来，他从事基态及激发态分子的电子结构，特别是金属有机物电子结构的研究。他与日本量子化学家福井谦一共同获得1981年诺贝尔化学奖。RoaldHoffmann(1937～)量子化学家1981年诺贝尔化学奖获得者2.共轭多烯π分子轨道与对称性将共轭烯烃π分子轨道画成直线侧视几何图形，在分子轨道对称中心取一纵向垂直平分面m,仔细观察所有π分子轨道与m的对称反映状态，会发现所有的π分子轨对m面的对称反映操作，只有对称（symmetric，S）和反对称（asymmetric,A）两种对称关系。对称的p分子轨道反对称的p分子轨道分子轨道中心纵向垂直平分面p分子轨道直线侧视几何图形镜面m两端的pAO位相呈反对称关系（绕m面旋转180°重合）镜面m两端的pAO位相呈实物与镜象对称关系（脱离平面翻转可重合）反对称的πMO对称的πMOmm分子轨道图形MO编号电子排布节面数对称性ψ43AΨ32SΨ21AΨ10S1,3－丁二烯πMO的图形、能级及对称性偶反(A)奇对(S)偶反(A)奇对(S)pAO能级节面烯丙基正离子、游离基、负离子的πMO正离子游离基负离子SAS共轭多烯p分子轨道对称性与能量高低的基本规律：（1）节面数规律节面数=i–1(i为分子轨道的编号数，节面数愈多。分子轨道能级愈高）(2)对称性规律“奇对偶反”（奇、偶是指π分子轨道编号数的奇偶数）课堂练习:根据共轭多烯πMO的节面数规律和对称性规律试画出1,3,5-己三烯6个πMO的轨道图形。++++++------1,3,5－己三烯πMO的图形、能级及对称性在将分子轨道理论应用于反应机理的研究中，福井谦一提出了“前线电子”和“前线轨道”的概念，并由此发展为“前线轨道理论”（FMO理论）。在分子轨道中，已填充电子的轨道中能级最高的π分子轨道称为“最高已占轨道”，简称HOMO；而未填充电子的空π轨道中能级最低的分子轨道称为“最低未占轨道”，简称LUMO。HOMO和LUMO统称为“前线轨道”，简称FMO。处在前线轨道上的电子称为“前线电子”。福井谦一认为，分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质；而LUMO对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质。前线轨道理论认为前线电子的作用类似于单个原子中的价电子，前线轨道在分子型反应中起着主要作用。故分析周环反应的反应物πMO的对称性时，只需分析前线轨道的对称性。(二)前线轨道理论周环反应的动力是热能和光能，加热条件下进行的反应属于热化学反应光照条件下进行的反应属于光化学反应在热化学和光化学反应中，分子轨道中的电子排布是不同的:在加热条件下进行的热化学反应中，分子轨道中的电子状态属于基态；在光照条件下进行的光化学反应中，分子轨道中的电子状态属于激发态；分子在基态和激发态下的前线轨道是不同的，相应的HOMO和LUMO的能级和对称性也不同，因此在两种不同状态下发生的周环反应结果也不同1,3－丁二烯处于基态1,3－丁二烯处于激发态基态激发态1,3－丁二烯在基态和激发态的前线轨道Ψ2n(A)Ψ2n＋1(S)Ψ2n＋1(S)Ψ2n＋2(A)1,3,5－己三烯在基态和激发态的前线轨道基态激发态Ψ2n＋1(S)Ψ2n＋2(A)Ψ2n＋2(A)Ψ2n＋3(S)4nπ共轭多烯（4n＋2）π共轭多烯基态激发态基态激发态LUMO轨道编号Ψ2n＋1Ψ2n＋2Ψ2n＋2Ψ2n＋3对称性对称（S)反对称(A)反对称(A)对称(S)HOMO轨道编号ψ2nΨ2n＋1Ψ2n＋1Ψ2n＋2对称性反对称(A)对称（S)对称（S)反对称(A)不同体系的共轭多烯在基态和激发态的前线轨道及其对称性此表规律重点掌握！！(三)电环化反应的解释电环化反应属于分子内周环反应，成键过程取决于反应物HOMO的对称性。故只需分析前线轨道的HOMO而无需分析LUMO。电环化反应根据反应动力分加热——基态反应光照——激发态反应关(开)环的方式顺旋对旋HOMO的对称性决定关(开)环的方式对称——对旋：两个键向相反方向旋转反对称——顺旋：两个键向同一方向旋转对称的HOMO对旋反对称的HOMO顺旋顺旋顺旋4np电子体系的共轭多烯烃在基态(热反应)时y2n为HOMO(反对称的MO)，电环化时顺旋是轨道对称性允许的，共轭体系两端碳原子间可形成s-键，对旋是轨道对称性禁阻的，共轭体系两端碳原子间不能形成s-键。取代丁二烯的电环化热环化反应光环化反应开环反应×4n+2p电子体系的共轭多烯烃在基态(热反应)时y2n+1为HOMO(对称的MO)，电环化时对旋是轨道对称性允许的，共轭体系两端碳原子间可形成s-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，共轭体系两端碳原子间不能形成s-键。对旋对旋取代共轭己三烯的电环化热环化反应光环化反应对旋关环顺旋开环对旋关环共轭体系p电子数反应条件旋转方式4n△顺旋hv对旋4n+2△对旋hv顺旋电环化反应规则——W-H规则一(四)环加成反应的解释环加成反应的定义：在光或热的作用下，两个或多个带双键、共轭双键或孤对电子的分子相互作用，生成一个稳定的环状化合物。环加成反应的逆反应称环消除，亦统称环加成。FMO理论认为，在双分子热反应中，起决定作用的是FMO，即一分子出LUMO，另一分子出HOMO。两个起作用的轨道必须具有相同的对称性且能量相近才能重叠。异面环加成(antarafacialcycloaddition)同面环加成(suprafacialcycloaddition)一般环加成为同面环加成环加成反应类型CH2CH2R2C:RRCH2CH2CH2CH2[2+1]环加成：[2+2]环加成：[4+1]环加成：CH2CHCHCH2SO2SO2CH2NNCHCO2MeCHCO2MeNNCO2MeCO2Me1,3-偶极加成：[4+2]环加成：CH2CHCHCH2CH2CH2对称允许的[4π+2π]热环化加成反应Ψ2(A)Ψ2(A)Ψ3(S)Ψ1(S）对称禁阻的[2π+2π]热环化加成反应前线轨道(FMO)理论认为，在双分子光反应中，两组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为:两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键；两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应重要知识点！！对称允许的[2π+2π]光环化加成反应hvSOMO=AASS对称性匹配可以成环SOMO'=ψ1ψ2SOMO=SOMO'=ψ1ψ2+课堂练习：试写出、在光照条件下的环加成产物，后者可能有几种立体异构？其顺式异构体进一步发生环加成反应将生成何物？HH[2+2]CycloadditionReaction对称禁阻的[4+2]π光环化加成反应SOMO=AASS对称性不匹配不能成环SOMO'=ψ1ψ2SOMO=SOMO'=ψ2ψ3hv[小结]环加成反应的立体选择性(同面-同面)W-H规则二同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反p电子数(m+n)热反应光反应4n+2允许禁阻4n禁阻允许思考题：1.和在光照和加热条件下反应可能生成什么产物？2.和在光照和加热条件下反应可能生成什么产物？Diels-Alder反应的立体化学产物与亲二烯体的顺反关系保持一致Diels-Alder反应是立体专一性反应(相对于亲二烯体)COOEtCOOEt+COOEtEtOOCcistransCOOEtCOOEtCOOEt