呋喃基丙烯酸的合成及其含量测定

呋喃基丙烯酸的合成及其含量测定一、实验目的1．掌握用Perkin反应制备ɑ，ß-不饱和芳香酸的合成原理和操作方法；2．掌握用酸碱滴定法测定其含量的方法。二、试剂物化性质：丙烯酸又称败脂酸、简称AA。结构式为CH2=CHCOOH，分子量72.06。无色透明液体，有辛辣刺激味。相对密度（20℃/20℃）1.052，凝固点13.2℃，沸点141.3℃，闪点（开口）54.5℃，折射率（n25D）1.4185。溶于水、乙醇、乙醚。有氧存在时极易聚合。有较强的腐败蚀性，易燃。中等毒性，其水溶液或高浓度蒸气刺激皮肤和粘膜，LD50590mg/kg。α-呋喃丙烯酸英文名称为3-(2-furanyl)-2-propernoicacid、alpha-furanacrylicacid或furan-acrylicacid,其结构式是,分子量为138，产品为白色粉末或针状晶体，见光后颜色变深，从黄色到咖啡色，熔点为1410C,沸点为2860C，1120C时可在高真空中升华。该产品微溶于水，可溶于乙醇，乙醚，苯和醋酸等，不容于二硫化碳和石油英中，能随水蒸气挥发。四、操作步骤呋喃基丙烯酸的合成（方案一）：基本原理：芳香醛和酸酐在碱性催化剂的作用下，可以发生类似羟醛缩合的反应，生成ɑ，ß-不饱和芳香酸，这个反应叫做Perkin反应。催化剂通常是相应酸酐的羧酸盐（钠或钾盐），也可以用碳酸钾或叔胺。+OCHOOCHCHCOOHH+K2CO3(CH3CO)2O主要仪器与药品呋喃甲醛，乙酸酐，无水碳酸钾，邻苯二甲酸氢钾，氢氧化钠，酚酞，95%乙醇，可控温电热套，酸碱滴定管。主要步骤：在100ml圆底烧瓶中，依次加入5m新蒸过的呋喃甲醛(1)、14ml乙酸酐和6g无水碳酸钾，装上空气冷凝管，用电热套加热回流1.5小时(2)。小功率加热0.5h，调大功率继续加热回流1h，并不时摇动，防止严重焦化。搅拌下趁热将反应物倒入盛有80ml蒸馏水的烧杯中(3)，用固体碳酸钠中和3—α—呋喃基丙烯酸至弱碱性，加入活性炭后煮沸5—10分钟，趁热过滤。滤液在冰水浴中边搅拌边滴加20%盐酸，至PH=3（或刚使果红试纸变兰），使3-α-呋喃基丙烯酸析出完全，抽滤，用少量蒸馏水洗涤2次(4)。粗产品用适量1：3乙醇水溶液重结晶，抽滤，洗涤，尽量抽干。将产品移到贴有标签的表面皿上，在红外灯下烘干（大约需要3~5分钟）。将产品用研钵研细，装入称量瓶中供纯度测定用。注意事项：（1）甲醛存放过久会被氧化聚合成棕黑色，甚至黑色，因此使用前需蒸馏提纯，收集155--162℃的馏分。但最好在减压下以氮气鼓泡蒸馏，收集54-55℃/17mmHg的馏分。若手头的呋喃甲醛呈淡红色透明液，可以不经处理，直接使用(2)反应开始时应控制加热速度（由于逸出二氧化碳，最初有泡沫出现）。（3）为使转移完全，尽量减少不必要的损失，提高产率，可用20—30ml饱和碳酸钠洗涤反应容器3次。（4）溶剂用量要少，不要使滤液体积太大而使后处理麻烦。1．所用玻璃仪器需充分干燥；2．反应开始时，加热速度不宜太快，防止产生的泡沫冲出瓶外补充：方案(二)：原理：在吡啶介质中，以六氢吡啶为缩合剂，通过糠醛与丙二酸的Knoevenagel缩合反应制备α-呋喃丙烯酸，反应式如下：在吡啶介质中加入少量的六氢吡啶，与单纯使用吡啶为缩合剂相比，反应速度加快，反应时间缩短，且产率由80%左右提高到90%以上。原料之一丙二酸是一种稳定的晶体，反应副产物只有CO2，能够从反应体系中不断逸出，无需后处理，而且可根据CO2的逸出量来判断反应的终点。α-呋喃丙烯酸的物理特征：相对分子质量为138，产品为白色粉末或针状晶体，熔点为141℃，沸点为286℃，112℃可在真空中升华。该产品微溶于冷水，尚溶于热水，可溶于乙醇、乙醚、苯和醋酸，不溶于二硫化碳和石油英中，能随水蒸气挥发。实验仪器：50mL三口圆底烧瓶，球形冷凝管，电热套等。实验药品：糠醛(新精制)，丙二酸，吡啶，六氢吡啶，盐酸(3mol/L)。实验步骤：在50mL干燥的三口烧瓶中依次加入7.3g丙二酸，4.8g糠醛，0.12mol(12mL)干燥的吡啶，再滴加1.25×10-3mol的六氢吡啶，混合物在95℃下回流1.25h，中止反应，将反应混合物倒入盛有50mL冷的3mol/L的盐酸中，立即出现淡黄色沉淀，将其置于冰水中1h，抽滤，用水洗涤2～3次，得到粗产品。注意事项：1温度控制要恰当，温度低于85℃，缩合反应难于进行，温度高于105℃，副反应较严重，产率较低，产品外观不好，熔点偏低，反应的适宜温度为95℃。2反应中若糠醛过量，多余的糠醛由于在反应过程中氧化和聚合而使产品颜色加深，熔点偏低，为了减少副反应的产生，应使丙二酸过量。方案(三)：原理：以糠醛、乙酸酐为原料，4-二甲氨基吡啶为催化剂，在吡啶的存在下，经Perkin反应一步合成α-呋喃丙烯酸。反应式如下：利用此方法的优点是，糠醛和乙酸酐都是价廉易得的原料。以亲核性极强的DMAP作为碳负离子引发剂，用吡啶为缚酸剂，能很大程度的提高α-呋喃丙烯酸的产率。实验仪器：50mL三口烧瓶，空气冷凝管，电热套等。实验药品：糠醛(新精制)，乙酸酐，吡啶，4-二甲氨基吡啶，盐酸(5mol/L)。实验步骤：在装有搅拌器、空气冷凝管和温度计的50mL干燥的三口圆底烧瓶中，加入糠醛0.10mol()、乙酸酐0.30mol()、吡啶0.10mol()和DMAP0.005mol()，在搅拌下缓慢升温至140℃，加热回流一定时间后中止反应，冷却至110℃时，将反应混合物倒入装有200mL蒸馏水的烧杯中，并用少量热水洗涤反应烧瓶，洗涤液并入烧杯中。用玻璃棒搅拌5min，再将烧杯中的溶液加热至析出的晶体全部溶解，加入少量活性炭脱色，趁热过滤，滤液冷却至60℃时，用浓度为5mol/L的盐酸溶液调节滤液pH=2，待滤液冷至室温后将其置于冰箱冷藏室中，放置2h后，过滤，得α-呋喃丙烯酸粗产品。将此粗产品用V(乙醇)∶V(H2O)=1∶3混合溶剂重结晶,干燥后得白色针状结晶物α-呋喃丙烯酸。注意事项:1DMAP的用量需适宜，当其用量超过0.006mol时，产率会有所下降，原因可能是DMAP是高效亲核试剂,过量时还能催化其他亲核加成副反应的发生,副产物增多而降低了α-呋喃丙烯酸的产率。2吡啶对产率的影响相当大,这是因为吡啶作为缚酸剂,可以在反应过程中与生成的副产物乙酸结合,减少乙酸与DMAP结合几率,从而降低DMAP催化作用的负面影响。吡啶本身不参加反应,作为溶剂时,加入过量会降低反应物浓度,使α-呋喃丙烯酸产率降低。呋喃基丙烯酸的产品纯度测定（方案一）（1）、0.1mol·L-1NaOH标准溶液的标定用减量法准确称取0.4—0.6g邻苯二甲酸氢钾基准物质两份分别放入两个250ml锥形瓶中，加入40—50ml水使之溶解（必要时可加热），加入2—3滴酚酞指示剂，用0.1mol·L-1NaOH标准溶液滴定至呈微红色，保持半分钟内不褪色，即为终点。计算每次标定的NaOH溶液的浓度、平均浓度及相对相差。（2）、产品纯度的测定准确称取产品0.27—0.35两份,用20—30ml1:1乙醇水溶液溶解，加入2—3滴酚酞指示剂，用标准NaOH溶液滴定至呈微红色，保持半分钟内不褪色，即为终点。平行测定两次，计算每次所测样品中3—α—呋喃基丙烯酸的百分含量、平均百分含量及相对相差。实验时间：10小时（方案二）紫外光谱的测定五、结果与讨论（注：针对方案一）1．在减压过滤较强酸性溶液时，为防止滤纸受吸而破裂，最好使用两层滤纸。2．为使样品分析结果准确，过滤时防止把滤纸毛带入；把样品在红外灯下干燥好后，马上置干燥器中冷却至室温再称量。3．数据记录与处理表22.1NaOH溶液浓度的测标数据实验序号12邻苯二甲酸氢钾质量（g）碱滴定管滴定初始刻度（mL）碱滴定管滴定终了刻度（mL）NaOH溶液的体积（mL）NaOH溶液浓度（mol·L-1）NaOH溶液浓度平均值（mol·L-1）相对偏差（%）表22.2（E）-3-α-呋喃基丙烯酸含量的测定数据实验序号12样品质量（g）碱滴定管滴定初始刻度（mL）碱滴定管滴定终了刻度（mL）NaOH溶液的体积（mL）样品的量百分含量（%）样品的量百分含量平均值（%）相对偏差（%）八、参考文献1.北京大学化学系有机化学教研室。《有机化学实验》。北京：北京大学出版社，1990年。2.谷珉珉，贾韵仪，姚子鹏编著。《有机化学实验》。上海：复旦大学出版社，1991年。测试保存数据解析谱图绘制谱图样品准备浓度约10-5M选择测定条件