商业二氧化氯发生器的工艺选择与评估

南京华源水处理工业设备有限公司二氧化氯系列产品六项国标起草单位(滁州华源水处理工业设备有限公司)国家卫生部卫生批件、发明专利和实用新型专利持有单位范祥、2贺启环、3田为成、4殷明1.南京华源水处理工业设备厂210031；2.南京理工大学6-101(联系人)2100143.南京市鼓楼区军休三所210036；4.江苏省情报研究所210042摘要：本文提出：中、小规格的商业型化学法二氧化氯发生器仅是工业生产装置的一个简化摸式，而不是一个放小后的缩影；工业装置上的所有配置与功能要求要完全反映在商业型二氧化氯发生器上是不大可能的，至少是不现实的。商业发生器有它自身的特点和要求，本文从商业适用性出发，对工业二氧化氯生产方法的技术、经济和安全性与可操作性等方面进行评估，并据此推荐几种主导型式的商业二氧化氯发生方法(盐酸法和双氧水法)和有前景的但仍需进一步接受市场捡验的商业二氧化氯发生方法(蔗糖法和尿素法)。关键词：二氧化氯发生器二氧化氯发生器一、前言商业型化学法二氧化氯发生器虽然也是由工业型二氧化氯生产方法延伸而来，但它也有自身的许多特点和要求。可以说商业型发生器只是工业型的一个简化模式，而不是一个放小了的缩影。工业型发生装置上的所有配置与功能要完全反映在商业型发生器上是不大可能的，至少是不现实的。因此工业生产上二氧化氯的发生方法虽然达到几十种之多，但能符合商业性要求的也就只有几种。本文从主、辅原料选择入手，对具有商业化价值的工业生产方法进行技术、经济、安全和可操作性方面的评估，再由此来选择具有商业适用性的二氧化氯发生工艺，并做出评估，同时也为商业型二氧化氯发生器的改进与发展指明方向，以供业内人士参考。二、商业型二氧化氯发生器工艺选择中的基本要求商业型二氧化氯发生器不仅仅是发生量相对较小，规模有限，而且用户点多面广，用户类型五花八门，使用方式方法也各不相同，要求各异，尤其是操作人员都不是专业的化工操作员，文化与专业水平有限。商业型化学法二氧化氯发生器面对这样的一个市场状况，自然就形成了一定的特点与基本要求：南京华源水处理工业设备有限公司二氧化氯系列产品六项国标起草单位(滁州华源水处理工业设备有限公司)国家卫生部卫生批件、发明专利和实用新型专利持有单位、工艺与设备、部件的可简化性好，设备与工艺要基本匹配，最大程度地符合反应工程原理的要求；2、设备材料选用合理，满足工艺参数和操作要求；3、原料易得，储运方便安全，价格便宜，最好就地解决；4、安全性好，有一定的安全措施；5、二氧化氯的收率和纯度最好尽可能高；6、操作、维修简单方便，操作弹性好；7、价格适中合理，ClO2发生成本低，有效产物多；8、生成的矿物盐和残酸尽可能少，废(残)液无毒，易于处理，无二次污染；9、自控程度合适，满足安全性和用户的基本要求。三、亚氯酸盐法和氯酸盐法二氧化氯的化学发生方法按照发生主料和类型分为亚氯酸盐法和氯酸盐法。1．亚氯酸盐法重要的亚氯酸盐法可用以下几个反应式来表达：亚氯酸盐法的特点是反应条件温和，设备简单，容易操控。反应式（3）只需稀酸和常温条件下即可，但ClO2-的理论转化率只有80%，其中1mol的NaClO2是作为还原剂而被消耗掉了，该法在欧洲使用较多。反应式（1）和（2）在本质上是一致的，但反应式（2）反应速度较慢，一部分NaClO2与HCl按反应式（3）生成ClO2，产率也往往较低；而反应式（1）十分迅速，要比反应式（2）快100倍，而且产率也较高，反应在常温真空和中性条件下即可迅速完成，大大减少了反应器的体积；另外，它不需要过量Cl2，所以发生的ClO2纯度也高。它的缺点是仍需要用氯气(Cl2)，没有摆脱使用氯气带来的一系列问题，这两个方法在美国使用较多。虽然亚氯酸盐法在技术与产率、纯度上有一系列的优点，在发生成本方面，三法中又以反应（1）最便宜，但毕竟都是用亚氯酸盐为主料，而目前）（）（）（3O2H5NaCl4ClO4HCl5NaClO2OH3NaCl2ClO2HClNaOCl2NaClO12NaCl2ClOCl2NaCl222222222南京华源水处理工业设备有限公司二氧化氯系列产品六项国标起草单位(滁州华源水处理工业设备有限公司)国家卫生部卫生批件、发明专利和实用新型专利持有单位页[Cl](82%NaClO2)/[Cl](98.5%NaClO3)的市场价比约为4.5左右，因此亚氯酸盐法主要是在发达国家采用也就不足为奇了。当然该法因其具有的技术优越性，在国内也有一定的市场。2．氯酸盐法工业上用氯酸盐来发生二氧化氯的方法比亚氯酸盐法多得多。虽然如此，这些方法的选择从商业的角度来看还是首先取决于主、副原料的选用。本文将重点讨论氯酸盐法的工艺评估与选择。氯酸盐法中若按酸性介质用酸种类的的不同，又分为硫酸法和盐酸法。（1）盐酸（HCl）法盐酸是强酸，它的离解程度比硫酸还高，被认为是极强酸。同时它所含有的氯离子(Cl-)又是氯酸盐的直接还原剂，因此HCl中的H+和Cl-在该法中都得到了利用，它的元素利用率是最高的。其工艺和反应实质可由下图表示：一部分HCl也可用（NaCl+H2SO4）来代替：一般的工艺参数为：NaClO3=4~5.5molNaCl=2~1.5mol酸度=8~10NNaClO32HClHClO3NaClClO2+21Cl2+H2O(ClO2+21Cl2)g↑NaClO3NaClHClO3ClO2+21Cl2+H2O(ClO2+21Cl2)g↑2HClHClH2SO4NaCl南京华源水处理工业设备有限公司二氧化氯系列产品六项国标起草单位(滁州华源水处理工业设备有限公司)国家卫生部卫生批件、发明专利和实用新型专利持有单位页负压=60~300mmHg温度=60~80℃(2)硫酸（H2SO4）法硫酸（H2SO4）只提供酸性介质，不能作为还原剂；因此硫酸法都需要还原剂的配合。理论上具有适度还原性的无机物或有机物都可以作为还原剂，如SO2、Na2SO3、Cl-、H2O2、ZnS、Cr2(SO4)3、N2H4·H2SO4（硫酸肼）和CH3OH、HCOOH、丙三醇（甘油）、乙二醇（甘醇）、草酸、尿素、淀粉、蔗糖、葡萄糖，甚至碳（C）等。硫酸法的工艺和反应实质可由下图表示：由上图可以看出，其实质性的反应是：NaClO3酸化电解H2SO4盐NaClO3酸化电解H2SO4盐HClO3ClO2+21Cl2+H2OClO2↑主反应副反应HClO3+HCl（催化剂）)HClO还原剂还原剂HClO慢HClClO3－+5Cl－+6H+3Cl2+3H2OHClNaCl盐H2SO4ClO2+21Cl2+H2OClO2↑HClO3+HClH2SO4NaClO3HClO还原剂南京华源水处理工业设备有限公司二氧化氯系列产品六项国标起草单位(滁州华源水处理工业设备有限公司)国家卫生部卫生批件、发明专利和实用新型专利持有单位页与盐酸法最大的不同是中间产生的氯气（Cl2）被还原剂还原成氯离子，并在酸性条件下进行循环。主要的工艺条件因还原剂的不同而有所区别，主要工艺条件有：NaClO3的浓度与投加量、介质酸度、投料比（还原剂/NaClO3）、压力、温度等。四、氯酸盐法中酸性介质的评估与选择氯酸盐法中介质的酸度是ClO2发生反应的必要条件，酸性介质用酸，可以用盐酸（HCl）、硫酸（H2SO4）；也有人提出用硝酸（HNO3）和磷酸（H3PO4）。HCl、H2SO4、HNO3都是强酸。其中HCl和H2SO4都是给出H+离子能力最强的酸，然后才是HNO3，而H3PO4的强度要低得多。因为按照酸碱质子理论，H3PO4给出两个H+后，余下的HPO42－已经是一个两性物质了。而盐酸（HCl）在无机化学中则被列为极强酸，因此从提供酸度的能力来看有下列从大到小的排列顺序：HCl≈H2SO4＞HNO3＞＞H3PO4。工业磷酸含量在85%左右，其状态是糖浆状稠厚液体，在加热时对搪瓷反应器有一定侵蚀作用。磷酸有吸湿性，敞开存放时间长了其浓度就会下降。在酸性条件下的反应产物一般为磷酸二氢钠（NaH2PO4）,这表明磷酸贡献的H+很有限，并且含盐残液排放入水体会引起水体富营养化。由于磷酸的酸性相对较弱，因此在使用的安全性上还是比较好的。硝酸又称硝镪水，工业硝酸含量在97%以上，会发烟，有刺激性。硝酸不稳定，遇光或热分解放出二氧化氮(NO2)，而硝酸溶于水时又放热，这使反应器中有NO2产生。硝酸腐蚀性很强，对人体的损伤也比较激烈。硝酸在发生反应后的产物为硝酸盐，排出水体后会被厌氧菌还原为氨氮（NH4－N），引起水体富营养化。从安全性角度考虑，用硝酸作为酸性介质是最不可取的。浓硫酸是一种油状液体，有很强的吸水能力，溶于水时放出大量的稀释热，因此常常会导致反应器温度失控或局部过热引起ClO2分解。浓硫酸对人体也构成严重的威胁。在二氧化氯发生器中比较好的是用70%左右的稀硫酸，若当地没有商品稀硫酸供应，就要用浓硫酸就地自行稀释，在装备与操作上增添不少麻烦，而且稀硫酸腐蚀性增大，储运材料上必须考虑这一点。盐酸是一种极强的无机酸，虽然也有无水盐酸，但商品的工业盐酸含量在31%-35%，大部分为32%左右。有强腐蚀性。属二级无机酸性腐蚀物品，与磷酸同南京华源水处理工业设备有限公司二氧化氯系列产品六项国标起草单位(滁州华源水处理工业设备有限公司)国家卫生部卫生批件、发明专利和实用新型专利持有单位页级,而硫酸与硝酸为一级无机酸性腐蚀物品。浓盐酸最大的问题是在空气中发烟(酸雾)，不过这一问题可由在呼吸口上装备除雾消烟器而得到解决。而且盐酸雾在空气中的允许浓度为5mg/m3,这比硫酸雾的1mg/m3要宽松一点。由于HCl中同时还含有Cl－，而Cl－是发生二氧化氯本质上的直接还原剂，也是发生反应过程中不可缺少的，因此HCl也是在发生二氧化氯反应中利用率最高的一种物质。从方便性，安全性，有效性方面来评估，盐酸与硫酸尤其是稀硫酸是最为可取的酸性介质。从经济上看，以可利用的[H+]单位量比价格来衡量：H2SO4(98%):HCl(32%):HNO3(97%):H3PO4(85%)=1:1.8:4.8:7.2可见H2SO4(98%)是最经济的，HCl(32%)次之，而HNO3(97%)和H3PO4(85%)在经济上也不具有什么可行性。总结以上分析评估，可以看出无论在技术，经济，安全性评估方面，盐酸和硫酸是最具可行性的酸性介质。五、氯酸盐法中发生剂主料的评估与选择原则上所有种类的氯酸盐都可以用于ClO2发生工艺，除了NaClO3、KClO3外，还有Mg(ClO3)2·6H2O、Ca(ClO3)2·2H2O、Ba(ClO3)2·H2O以及Sr(ClO3)2、Zn(ClO3)2、Al(ClO3)3、Cu(ClO3)2、Pb(ClO3)·H2O、Ni(ClO3)2·6H2O等。但实际上从价格，可供应量，无二次污染等方面考虑，只有NaClO3和KClO3比较具有可用性。KClO3的感度大，受撞击时易发生燃烧和爆炸。KClO3属于强氧化剂，常用作火炸药和火工品的原料。KClO3极不稳定，在Fe2O3和MnO2存在时，在较低温度下即可分解成KCl和O2。KClO3既是无机强氧化剂又是危险品，因此它的储运许可门槛比较高，费用比较大，要让用户来承担这部分额外的费用，又得不到补偿平衡的话，就存在一个经济承受力问题。另一方面KClO3的溶解度非常小。KClO3和NaClO3在100g水中的溶解度对比如下表所示：温度℃0℃10℃20℃30℃40℃50℃60