医用化学第二十一章糖类.

第二十一章糖类糖类化合物分子组成的经验公式为Cm(H2O)n，从公式看：糖类化合物是由碳和水组成，故称为碳水化合物。糖类化合物是多羟基醛或多羟基酮及它们的脱水缩合产物。2.根据其来源而用俗名，如葡萄糖，蔗糖，乳糖等单糖不能水解的多羟基醛或多羟基酮，如葡萄糖、果糖、核糖等低聚糖水解生成二个至十个单糖，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等寡糖水解生成三个至十个单糖多糖十个以上单糖分子缩聚而成的物质，又称多聚糖。如淀粉、纤维素、糖原等1.按照水解产生的最终产物的个数分类：第一节单糖一、单糖的分类醛糖：葡萄糖、半乳糖、核糖等酮糖：果糖1.单糖按醛或酮分类：C(CHOH)nCH2OHOHC(CHOH)nCH2OHCH2OHO多羟基醛多羟基酮•2.根据分子中含碳原子数不同：丁糖、戊糖、己糖等OOHHOHHOHOHOHOHOHHHOHOHHOHOHHHOHOCH3丁醛糖戊醛糖己酮糖二、单糖的结构葡萄糖分子式为C6H12O6（一）葡萄糖的开链醛式结构和构型L-(-)-葡萄糖D-(+)-葡萄糖CHOCH2OHHOHHHOHHOHOHCHOCH2OHOHHOHOHHOHHHCH2OHHOHOHHHHOCH2OHOCH2OHHOHHHOOHHCH2OHOCH2OHOHHOHHCH2OHOD-果糖D-山梨糖（1）开链结构不能解释的性质：（二）葡萄糖的环状结构与构象不能与NaHSO3发生加成反应；不存在C=O?不与品红亚硫酸试剂显色；（二）葡萄糖的环状结构与构象2.变旋光现象1895年Tanret分离出两种物理性质不同的葡萄糖α-D-葡萄糖：乙醇中结晶.m.p.146℃[α]D=+112°β-D-葡萄糖：吡啶中结晶.m.p.150℃[α]D=+18.7°特点：两者任何一种溶于水后，溶液比旋光值逐渐发生改变，最后的[α]D=+52.7°。定义：在溶液中比旋光度能自行改变，并达到一个恒定值的现象称为变旋光现象。构型改变！3.葡萄糖：环状半缩醛醛基羟基缩醛2mol醇1mol醇半缩醛CCH2OHHOHHHOHHOHOHOHCH2OHHOHOHHHOHHHOHOD-(+)-葡萄糖α-D-(+)-吡喃葡萄糖CCH2OHHOHHHOHHOHOHOHOOHHHHOHOHHOHHCH2OH半缩醛羟基为α位CH2OHHOHOHHHOHHHOHO(三)葡萄糖的环状结构和Haworth式D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖CH2OHHOHOHHHOHHOHHOOHHHHOHOHHOHOHCH2OH半缩醛羟基在β位CCHOHHOHHHOHHOHOHHO葡萄糖的存在形式OHHHCH2OHOHOHOHHHOH-D-吡喃葡萄糖OHHHCH2OHOHOHOHHHOH-D-吡喃葡萄糖CHOCH2OH12345663.6%36.4%（三）果糖的结构半缩酮反应果糖的对映异构25-D-frucofuranose-D-frucofuranoseCH2OHCH2OHOHOHOOHCH2OHOHCH2OHOHOOH256542-D-frucopyranose-D-frucopyranoseD-FructoseCH2OHCH2OHOHOHHOOOOHCH2OHOHOHHOOOHCH2OHOHOHOH吡喃果糖吡喃果糖呋喃果糖呋喃果糖（一）氧化反应与托伦试剂、班氏试剂、菲林试剂反应还原糖：凡是对与托伦试剂、班氏试剂、菲林试剂氧化的糖称还原糖，反之，非还原糖。醛糖的氧化CH2OHOHOHHOOHCHOCH2OHOHOHHOOHCOO-Ag+(NH3)2OH-+Ag三、化学性质单糖都是还原糖。临床检验工作的尿糖定性检出试剂：班氏试剂与溴水的反应选择性地将醛基氧化成羧基。CH2OHOHOHHOOHCHOD-葡萄糖CH2OHOHOHHOOHCOOHD-葡萄糖酸Br2H2O溴水不氧化酮糖。可用于鉴别酮糖和醛糖。三、化学性质醛糖与HNO3反应生成二酸，酮糖在此条件下发生C2-C3键的断裂，生成小分子的醇酸。与稀硝酸的反应CH2OHOHOHHOOHCHOD-葡萄糖稀HNO3100C。COOHOHOHHOOHCOOHD-葡萄糖二酸COOHOHOHHOOHCHOD-葡萄糖醛酸选择性还原1.脱水反应单糖在浓酸中可以发生分子内脱水，生成α-呋喃甲醛（糠醛）及其衍生物：浓H2SO4-H2O-2H2O5-羟甲基糠醛OOHOHCHOHOH2COCHOHOH2CCCH2OHHOHHHOHHOHOHOH（二）酸碱溶液中单糖的化学反应糠醛及其衍生物在浓酸存在下，可以与某些酚类物质发生反应生成有色物质，可以利用这类反应来鉴别糖类物质，如Molish反应和Seliwanoff反应。Molish试剂单糖糠醛或其衍生物显色Seliwanoff试剂Molish试剂：浓H2SO4+α-萘酚：（紫色）Molish试剂：鉴别糖类的存在。Seliwanoff试剂：浓HCl+间苯二酚(红色）Seliwanoff试剂:醛糖反应慢，酮糖反应快甘露糖果糖烯醇式葡萄糖CCH2OHHOHHHOHHOHOHOHCCCH2OHOHHHOHHOHOHOHHCH2OHCCH2OHOHHHOHOHOHCCH2OHOHOHHHHHOHOHHO2.酮糖与醛糖的互变重排单糖在弱碱如Ba(OH)2溶液中很不稳定，可以发生互变异构（差向异构化）。如果糖在弱碱如Ba(OH)2溶液中，通过烯醇式结构，部分转化成甘露糖、葡萄糖，成为三者的平衡混合物。D-甘露糖、D-葡萄糖互为C2的差向异构体。（三）成苷反应单糖环状分子中的半缩醛或半缩酮羟基在干燥的HCl存在下与另一分子醇或另一分子含羟基的化合物反应脱去一分子水，生成的化合物称为糖苷或糖甙。这一反应称为成苷反应。干燥HCl+CH3OH-H2O+OCHOHHHHOHOHHOHCH2OHOOHHHOHOHHOHHCH2OHCH3OHHHHOHOHHOHOCH2OHCH3苷羟基α苷键β苷键CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHOHHHCH2OHOHOHOHHHOHOHHHCH2OHOHOHOHHHOHOHHHCH2OHOHOHOHHHOCH3甲基--D-吡喃葡萄糖苷OHHHCH2OHOHOHOHHHOCH3甲基--D-吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+-苷键-苷键配基（四）成酯反应•糖和酸反应可生成酯如：OOHHHOHOHHOHHCH2OHPO3H2酸无机含氧酸OCH2OPO3H2OHHHOHHOHCH2OPO3H2α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯-D-呋喃果糖-1，6-二磷酸酯四、重要的单糖及其衍生物•D-（-）-核糖和D-（-）-2-脱氧核糖CH2OHOHHHOHHOHCHOOOHHHHOHOHHCH2OHD-核糖D-2-脱氧核糖CH2OHHHHOHHOHCHOOOHHHHOHHHCH2OH2.D-(+)-葡萄糖•人体血液中的葡萄糖称作血糖，正常值：3.9-6.1mmol/L3.D-果糖•游离态（单分子）:吡喃糖结构•结合态（与其他分子结合）:呋喃糖结构β-D-呋喃果糖-1，6-磷酸酯OCH2OPO3H2OHHHOHHOHCH2OPO3H2碳链断裂生成两分子丙糖糖代谢中间步骤4．氨基糖•单糖分子中醇式羟基被氨基取代就成为氨基糖(amlnosugar)。氨基一般取代的是羰基α-C上的羟基。氨基糖多以结合状态存在于体内的粘多糖中。β-D-氨基葡萄糖和β-D-氨基半乳糖是两个典型的氨基糖。一、二糖还原性双糖：分子中有半缩醛羟基。麦芽糖为还原糖。非还原性双糖：分子中没有半缩醛羟基。蔗糖为非还原糖。单糖有α-和β-两种构型，苷键也有α-苷键和β-苷键之分第二节二糖1.蔗糖麦芽糖酶或苦杏仁酶或酸OHHHOHOHHOHHCH2OHOOCH2OHHOHHOHCH2OHH（3）还原性：蔗糖无半缩醛（酮）羟基，为非还原性糖蔗糖+班氏试剂（1）水解：蔗糖葡萄糖+果糖（2）结构：2.麦芽糖（1）水解：麦芽糖两分子葡萄糖（2）结构：麦芽糖酶OOHHHHOHHOHHCH2OHOHHHOHOHHOHHCH2OHOα-1，4苷键半缩醛羟基3.还原性：麦芽糖分子有半缩醛羟基，为还原性糖麦芽糖+班氏试剂砖红色α-D-葡萄糖残基α-D-葡萄糖残基3.乳糖乳糖酶（3）还原性：蔗糖有半缩醛羟基，为还原性糖麦芽糖+班氏试剂砖红色（1）水解：乳糖葡萄糖+半乳糖（2）结构：半缩醛羟基α-D-半乳糖残基α-D-葡萄糖残基β-1，4苷键1.定义：由数百上千个单糖分子以苷键连结聚合而成的高分子化合物2.水解：多糖单糖（最终产物）3.分类：同多糖杂多糖一种单糖两种以上单糖或单糖衍生物水解水解第三节多糖来源：几乎存在于所有绿色植物的多数组织中分类：直链淀粉和支链淀粉存在：在天然淀粉中约有20-30%的淀粉为直链淀粉。直链淀粉-在冷水中不溶解，略溶于热水。支链淀粉-吸收水分，吸水后膨胀成糊状。1.淀粉直链淀粉α-D-葡萄糖以α（1→4）糖苷键型缩合而成的支链淀粉：α-D-葡萄糖以α（1→4）糖苷键和α（1→6）糖苷键缩合而成的支链淀粉或糖原分支点的结构支链淀粉?空间构象直链淀粉的空间结构直链淀粉为1000—4000个D-葡萄糖残基通过D-1,4-糖苷键联接而成的的一条长链。直链淀粉的分子量约为50,000左右。文献中也有报导其分子量的范围为10,000至100,000。直链淀粉的螺旋结构0.8nm1.4nm6个残基支链淀粉D-葡萄糖通过-1,4-糖苷键连接成一条长链。在此主链上可通过-1,6-糖苷键形成分支的侧链，侧链一般含有25个D-葡萄糖残基。侧链内部的D-葡萄糖残基仍是通过-1,4—糖苷键而相互连接。侧链上每隔6-7个D-葡萄糖残基又能再度形成另一分支链结构。支链淀粉分子呈现复杂的树状分支结构。支链淀粉的分支点应具有-1,6-糖苷键的结构。水解过程：淀粉+I2显色蓝色糊精蓝紫色红糊精红色无色糊精无色麦芽糖无色葡萄糖无色淀粉麦芽糖葡萄糖淀粉酶麦芽糖酶（1）酸存在条件下水解：（2）酶水解：来源：广泛存在于动物体中性质：无定形粉末，遇碘显紫红色或者紫蓝色，无还原性，水解后产生D-葡萄糖2.糖原结构：D-葡萄糖通过α（1→4）糖苷键和α(1→6)糖苷键连接。主链骨架由-D吡喃葡糖残基通过α（1→4）糖苷键联接而成糖原分子具有较多的分支结构。来源：植物纤维部分性质：水解得到D-葡萄糖结构：由葡萄糖构成，由β-D-葡萄糖以β（1→4）糖苷键相连接，不含支链3.纤维素植物中纤维素的存在形态4.粘多糖1）透明质酸(hyaluronicacid)存在于动物结缔组织、眼球玻璃体等,具有较强的吸水性、能粘合和保护细胞.由D-葡萄糖醛酸和N-乙酰氨基葡萄糖以β-(1,3)糖苷键缩合成二糖单位,后者再以β-(1,4)糖苷键同下一个二糖单位缩合2）硫酸软骨素(chondroitinsalfate)体内最多的粘多糖,软骨成分,有降血脂、抗凝血作用3）肝素(heparin)肝脏中最先发现主要功能：抗凝,降血脂2020年1月4日11时7分烟台大学药学院SchoolPharmacyofYantaiUniversity5．葡聚糖葡聚糖(dextran，右旋糖酐)，是一种人工合成的葡萄糖聚合物，根据其平均相对分子质量的不同可分为中分子糖酐、低分子糖酐、小分子糖酐三种。葡聚糖是以蔗糖为原料制备的：在蔗糖水溶液中加入特殊的菌种和促进微生物生长的要素，蔗糖即水解为葡萄糖和果糖，然后葡萄糖分子间通过α-l，6-苷键结合为葡聚糖。葡聚糖可溶于水，形成具有一定粘度的胶体溶液。葡聚糖能提高血浆胶体渗透压，增加血容量，维持血压，供出血及外伤休克时急救之用。临床上多用其0．06(6％)的生理盐水溶液，因为它和血浆等渗，粘度亦和血浆相同。葡聚糖对细胞的功能和结构没有不良的影响，并且到体内可以因水解产生葡萄糖而具有营养作用。6．葡聚糖凝胶葡聚糖凝胶(dextrangel)是将右旋糖酐与环氧氯丙烷反应，借甘油醚键互相交联而成的网状大分子化合物。葡聚糖凝胶目前，葡聚糖凝胶已广泛用于大分子化合物如蛋白质、核酸等的分离。我国生产的产品有各种型号，可根据被分离物质相对分子质量的大