喷涂聚脲弹性体技术及其在屋面节能绿化工程中的应用

喷涂聚脲弹性体技术及其在屋面节能绿化工程中的应用黄微波陈酒姜卢敏吕平杨林（海洋化工研究院青岛266071）（青岛理工大学266033）摘要：“喷涂聚脲弹性体”（SprayPolyureaElastomer以下简称SPUA）技术在我国研发成功后，以其优异的综合性能和先进的施工工艺，引起了国内材料界和工程界的极大关注。本文从发展简史、化学原理、关键技术、材料性能、应用领域等方面，较系统、全面地介绍该技术的发展过程，重点论述了该技术在我国未来屋面节能绿化工程中的应用前景。前言喷涂聚脲弹性体（SprayPolyureaElastomer以下简称SPUA）技术是国外近十年来，继高固体份涂料、水性涂料、光固化涂料、粉末涂料等低（或无）污染涂装技术之后，为适应环保需求而研制、开发的一种新型无溶剂、无污染的绿色施工技术，与传统的低（或无）污染涂装及喷涂聚氨酯技术相比(见表1)，SPUA技术具有以下优点：1.不含催化剂，快速固化，可在任意曲面、斜面及垂直面上喷涂成型，不产生流挂现象，5秒钟凝胶，1分钟即可达到步行强度。2.对水分、湿气不敏感，施工时不受环境温度、湿度的影响。3.双组分，100%固含量，对环境友好；一次施工达到厚度要求，克服了以往多层施工的弊病。4.优异的物理性能，如抗张强度、柔韧性、耐老化性、耐磨性等。5.具有良好的热稳定性，可在150℃下长期使用，可承受350℃的短时热冲击。6.可加入各种颜、填料，像涂料一样制成不同颜色的制品。7.配方体系任意可调，手感从软橡皮（邵A30）到硬弹性体（邵D65）。8.可引入短切玻璃纤维对材料进行增强。9.使用成套喷涂、浇注设备，施工方便，效率高。10．设备配有多种切换模式，既可喷涂，也可浇注。可以这样讲：SPUA技术是一种新型“万能”（国外称之为versatile）涂装技术，它全面突破了传统环保型涂装技术的局限性。因此，使得该技术一问世，便得到了迅猛的发展。表1.环保型施工技术之比较类别项目高固体份涂料水性涂料UV涂料粉末涂料SPUA材料VOC含量(g/L)50～1500～150000施工方法常规常规新型新型新型防腐性能好一般一般优秀优秀适用底材不限不限木材为主金属不限施工环境不限0℃以上厂房内厂房内不限一次成膜厚度150μm100μm50μm800μm无限制一、发展简史喷涂聚氨酯/聚脲弹性体技术是在反应注射成型（ReactionInjectionMolding英文缩写RIM）技术的基础上，于七十年代中后期发展起来的，该技术继承了RIM技术的撞击混合原理，却突破了RIM必须使用模具的局限性，将瞬间固化、快速反应的特点扩展到一个全新的领域，极大地丰富了聚氨酯技术的应用范围。德国、美国是喷涂弹性体技术的发源地，最早开发喷涂聚氨酯（简称SPU）以及聚氨酯/聚脲(简称SPU/SPUA)弹性体技术的是Bayer、BASF、Futura和Uniroyal公司。进入八十年代中期，Texaco（即现在的Huntsman）公司在化学家DudleyJ.Primeaux先生的带领下，在其Austin的实验室，率先研发成功喷涂聚脲弹性体（SPUA）技术，并于1989年首次发表研究论文，引起轰动[1]。1991年该技术在北美地区投入商业应用，立即显示出其优异的综合性能，受到用户欢迎；经过不断的总结和提高，目前，北美地区已逐步淘汰SPU/SPUA体系，正全面推广SPUA体系[2～6]。澳大利亚、日本和韩国分别于1993、1995和1997年引进该技术，并相继投入商业应用。由于研发SPUA技术配方和工艺的难度很大，澳大利亚及东南亚国家基本上采取了从设备到原料全盘进口、或者与美方合资建厂的做法。与澳大利亚及东南亚国家不同的是：在我国，海洋化工研究院于1997年只引进了关键的喷涂设备，靠自己的力量研发出具有自主知识产权的材料配方和施工工艺。现已成功推出SPUA-102防水耐磨涂料、SPUA-202防滑铺地材料、SPUA-301阻燃装饰涂料、SPUA-403道具保护材料、SPUA-502耐磨衬里材料、SPUA-601柔性防撞材料六大系列产品（见表2）。自1999年以来，已在青岛、北京、上海、广州、大连、沈阳、无锡等地区成功应用[8～14]，受到用户很高的评价，认为是：传统涂装技术的革命性飞跃。表2SPUA系列喷涂聚脲材料的主要性能指标项目SPUA-102SPUA-202SPUA-301SPUA-403*SPUA-501SPUA-601凝胶时间，秒104527101015拉伸强度,MPa13.211.08.5---14.88.0断裂伸长率,%275300200---300300撕裂强度,KN/m453930---5529硬度，邵A85～9080～8582～8765，邵D90～9560～65氧指数------2928------摩擦系数0.85～0.960.75～0.85------------阿克隆磨耗，mg/1.61km180170240---50210*SPUA-403的其它指标为：弯曲模量1400MPa;弯曲强度40MPa;悬臂梁冲击强度689m/Kg/cm二、化学原理正如聚氨酯/聚脲RIM技术的发展经历了①纯聚氨酯（PU）、②聚氨酯/聚脲（PU/PUA）、③纯聚脲（PUA）三个阶段一样，喷涂聚氨酯（聚脲）弹性体技术也经历三个阶段（见表3）。在体系①、②中，为了提高反应活性，必须加入催化剂；体系③则完全不同，它使用了端氨基聚醚和胺扩链剂作为活泼氢组分（以下简称R组分），与异氰酸酯组分（以下简称A组分）的反应活性极高，无需任何催化剂，即可在室温（甚至0℃以下）瞬间完成反应，从而有效地克服SPU（包括SPU/SPUA）弹性体在施工过程中，因环境温度和湿度的影响而发泡、造成材料性能急剧下降的致命缺点。表3喷涂聚氨酯/聚脲弹性体技术的发展历程阶段体系异氰酸酯组份树脂组份主要优、缺点第一代SPUMDI基EO封端多元醇、二醇扩链剂、催化剂优点：价廉缺点：对水敏感，极易发泡；力学性能差等。第二代SPU/SPUAMDI基EO封端多元醇、芳香二胺扩链剂、催化剂优点：价格适中缺点：发泡、力学性能一般。第三代SPUAMDI基m-TMXDI基端氨基聚醚、芳香二胺扩链剂。端氨基聚醚、脂肪二胺扩链剂。优点：对温、湿度不敏感，力学性能好，耐老化性能突出。缺点：价高图2是相对湿度在85%条件下，SPU和SPUA材料密度随体系NCO指数的变化情况，从中可以看出：SPUA材料对环境温、湿度有很强的容忍度，很受户外施工人员的欢迎。异氰酸酯指数图2.喷涂材料的密度随体系NCO指数的变化三、关键技术喷涂聚脲弹性体技术的关键主要有两方面：①端氨基聚醚、液态胺扩链剂与异氰酸酯的反应原理及其工业化；②喷涂所需要的专业化设备。1、原料0.50.60.70.80.910.951.001.051.101.151.201.25密度克/立方厘米聚氨酯聚脲1.1端氨基聚醚Texaco（即现在的Huntsman）公司在世界上率先开发成功了端氨基聚氧化丙烯醚，为喷涂聚脲弹性体技术的研究和开发奠定了“软件”基础。表4JEFFAMINE®系列聚醚牌号官能度分子量T-5000T-3000T-403D-4000D-2000D-2303332225000300040040002000230图3T系列聚醚分子结构图4D系列聚醚分子结构该产品（商品牌号为JEFFAMINE®）有二个系列（见表3）：即三官能度的T系列（见图3）和二官能度的D系列（见图4）。1.2液态胺扩链剂SPUA材料中常用的液态胺类扩链剂见表5。在R组分中，最常用的液态胺扩链剂是二乙基甲苯二胺（diethyltoluenediamine英文缩写DETDA），制造商有美国Albemarle™公司（商品牌号ETHACURE®100）和Lonza公司（商品牌号DETDA80）。DETDA是一种芳香族伯胺，其化学活性非常高，与A组分的反应速度极快，习惯上称之为“快体系”（fast-system），该体系因凝胶时间非常短，可实现（1）在垂直壁、天花板上喷涂，不产生流挂；（2）在平面上喷涂，可人为制造防滑粒子，很适合于一些要求尽快投入使用的场合，如停车场、隧道、游泳池、网球场、大型娱乐场所等。对于一些外观要求十分平整、光亮，或者需要在SPUA材料表面铺撒防滑粒料（如金刚砂、橡胶粒、石英砂等）的场合，可选用不含DETDA的“慢体系”（slow-system），该体系中的胺扩链剂使用化学活性较低的仲胺或位阻型伯胺，以降低反应速度，延长凝胶时间，保证有足够的时间（1）使喷涂材料流平；（2）铺撒防滑粒料。表5SPUA材料中常用的液态胺类扩链剂化学名称商品牌号制造商备注二乙基甲苯二胺ETHACURE®100DETDA80Albemarle™Co.Lonza伯胺二甲硫基甲苯二胺ETHACURE®300Albemarle™Co.位阻型伯胺N,N’-二烷基甲基二苯胺UNILINK®4200UOPInc.仲胺在SPUA技术中，A组分又称为半预聚体（quasi-prepolymer），它是由MDI或MDIH2COCH2CHxNH2CH3HCOCH2CHyNH2CH3H2COCH2CHNH2CH3zH2NCHCH2OCH2CHxNH2CH3CH3的改性物与聚合物二元或三元醇反应制得；R组分又称为色浆，它是由JEFFAMINE®系列聚醚、液态胺类扩链剂、颜填料、助剂等组成。因此，可根据用户的需要，通过调整A、R组分中软、硬段的比例，制得不同弹性、抗张强度及硬度的SPUA材料。表6是一个典型硬质SPUA材料的配方：表6典型硬质SPUA材料配方A组分R组分改性MDI60JEFFAMINE®聚醚61.1PPG-200040胺扩链剂28.2NCO%16颜、填料10.2注：A/R体积比为1.0，A/R重量比为1.04，NCO指数为1.05。2.、设备在SPUA技术中，A、R组分的化学活性极高，反应速度非常快，如果没有适当的混合及成型设备，这一反应是不可控制的。随着RIM技术的不断发展，供料、混合、注射、模塑等环节的不断完善，使RIM型聚脲材料投入商业应用，为喷涂弹性体技术的研究和开发奠定了“硬件”基础。对喷涂所需要的专业化设备的基本要求有：（1）平稳的物料输送系统；（2）精确的物料计量系统；（3）均匀的物料混合系统；（4）良好的物料雾化系统；（5）方便的物料清洗系统。根据这些要求并结合聚氨酯/聚脲RIM技术的设备工作原理，国外厂家陆续开发出用于SPUA技术的物料输送、计量设备（其主要品牌见表7）以及用于喷涂的混合、雾化、和清洗设备（其主要品牌见表8）。表7喷涂聚脲弹性体技术物料输送、计量设备公司名称设备名称Glas-CraftCo.MHⅡ，MHⅢGraco（Gusmer）Co.H-20/35，HXP-3表8喷涂聚脲弹性体技术物料混合、雾化和清洗设备公司名称设备名称BinksCo.43PGlas-CraftCo.ProblerⅡGraco(Gusmer)Co.GX-7,GX-7-DI,Fusion通过调研、出国考察、邀请国外专家讲学[4～7]，并结合我们的研究和开发工作，我们认为美国Graco(Gusmer)公司生产的H系列主机和GX-7系列喷枪是本技术开发应用中较为合适的机型[9，15]。五、材料性能1.力学性能SPUA材料具有优异的综合力学性能，见表9。表9SPUA材料的力学性能项目指标拉伸强度（MPa）最高达27.5硬度（Shore）A30～D65伸长率（%）最高达1000撕裂强度（KN/m）43.9～105.4100%伸长模量（MPa）3.4～13.72.耐介质性SPUA材料的耐介质性能十分突出，除二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氢氟酸、浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸等强溶解、强腐蚀介质外，它可耐受绝大部分腐蚀介质的长期浸泡（见表10）。表10SPUA材料的耐介质性能介质名称浸泡结果介质名称浸泡结果醋酸（10%）良好硝酸铵良好盐酸（10%）良好汽油良好硫酸（20%）良好柴油良好磷酸（10%）良好煤油良好柠檬酸良好矿物油良好乳酸良好、轻微变色液压油良好氢氧化钠（20