半导体材料ZnO专题介绍

深圳大学考试答题纸(以论文、报告等形式考核专用)二○～二○学年度第学期课程编号课程名称主讲教师评分学号姓名专业年级教师评语：题目：目录摘要................................................................41.ZnO的发展历史与基本性质..........................................51.1ZnO的发展历史..................................................51.2ZnO的基本性质..................................................51.2.1ZnO的晶体结构...............................................51.2.2ZnO的物理化学性质.........................................61.2.3ZnO的其他性质...............................................71.2.3.1紫外受激发射特性.........................................71.2.3.2透明导体特性.............................................81.2.3.3气敏性...................................................81.2.3.4压敏特性.................................................81.2.3.5P-N结特性................................................91.2.3.6压电特性.................................................92.ZnO的原料的获取与提纯...........................................102.1原料的获取....................................................102.2原料的提纯....................................................112.2.1直接法（美国法）...........................................112.2.2间接法（法国法）...........................................112.2.3化学湿法...................................................123.ZnO的单晶的制备.................................................133.1水热法........................................................133.2化学气相输运法................................................144.ZnO的薄膜的制备.................................................164.1脉冲激光沉积法PLD............................................164.2金属有机物气相外延法MOCVD....................................174.3喷雾热解法....................................................174.4磁控溅射法....................................................184.5溶胶-凝胶法Sol-gel............................................195.ZnO的应用与前景.................................................215.1ZnO的应用方向.................................................215.1.1短波长发光材料.............................................215.1.2氮化镓薄膜的缓冲层.........................................225.1.3集成光学...................................................225.1.4电声器件与声光器件.........................................225.1.5传感器和高效率器件.........................................225.2ZnO的问题与挑战...............................................235.3ZnO的前景.....................................................24谢辞..............................................................25参考文献...........................................................26摘要氧化锌(ZnO)是一种具有广泛用途的新型第三代II-VI族多功能半导体材料，拥有着许多诸如宽禁带，激子结合能大，高化学稳定性和耐高温性等等优良性质，制备出来的ZnO单晶和薄膜在发光器件，透明电极，压敏电阻等等领域有着诸多的应用，在未来有着光明的应用前景，引起了社会各界的广泛关注。本论文着重介绍了氧化锌半导体材料的材料来源，晶体结构，物理化学性质，单晶与薄膜的制备，具体在各个领域应用与发展和目前制备薄膜以及应用于市场所遇到的难题。关键词：氧化锌，材料来源，晶体结构，物理化学性质，单晶，薄膜，应用，难题。1.ZnO的发展历史与基本性质1.1发展历史人类很早便学会了使用氧化锌作涂料或外用医药，但人类发现氧化锌的历史已经很难追溯。公元前200年罗马人学会用铜和含氧化锌的锌矿石反应制作黄铜。公元1世纪，希腊医生迪奥斯科里季斯曾用氧化锌做药膏。1834年，氧化锌首次成为水彩颜料。20世纪后半期，氧化锌多用在橡胶工业。在20世纪70年代，氧化锌的第二大用途是复印纸添加剂，但在21世纪氧化锌作复印纸添加剂的做法已经被淘汰。近年来，氧化锌开始被用作半导体材料。日本岛根大学2008年11月18日宣布开发出一种在光线照射下能发出荧光的氧化锌纳米粒子，其发光稳定且安全，可应用于尖端医疗领域。【1】1.2基本性质1.2.1晶体结构ZnO可以有三种可能的晶体结构。如图1所示，分别为闪锌矿型结构（与金刚石类似，可看成氧原子FCC排列，4个锌原子占据金刚石中晶胞内四个碳原子的位置），纤锌矿型结构(六方结构，氧原子层和锌原子层呈六方紧密排列)和立方岩盐结构（即NaCL型结构）。【2】常温常压下稳定的相是纤锌矿型结构，当外界压强增大，大约是9.6GPa时向立方岩盐结构转变，而闪锌矿型结构则是在生长时形成的亚稳态结构。ZnO的纤锌矿结构的晶胞参数a0=0.325nm,c0=0.521nm,每个晶胞中含有两个ZnO原子和两个O原子，其晶体结构如图1(a)所示，其中(0001)晶面是Zn原子层，而（0001）面是O原子层，没有对称中心，为典型的极性晶体。ZnO本身这种晶体的各向异性使它具有本征的各向异性生长的趋势。在热力学平衡条件下，ZnO沿c轴方向生长最快，容易形成一维纳米结构，如纳米线，纳米带等。ZnO晶体随着环境条件的改变形成不同结构的晶体。ZnO晶体中的化学键既有离子键的成分，又有共价键的成分，两种成分的含量差不多，因而使得ZnO晶体中的化学键没有离子晶体那么强，导致其在一定的外界条件下更容易发生晶体结构上的改变。【3】纤锌矿结构在四者中稳定性最高，因而最常见，也是半导体氧化锌中主要的晶体结构。纤锌矿结构有中心对称性，但没有轴对称性。晶体的对称性质使得纤锌矿结构具有压电效应和焦热点效应，闪锌矿结构具有压电效应。【4】(a)(b)(c)图1ZnO的三种晶体结构1.2.2物理化学性质材料ZnOGaNSi能隙性质直接带隙直接带隙间接带隙禁带宽度（eV）3.23.391.12晶格常数（nm）a=0.325a=0.319a=0.543c=0.521c=0.519熔点（K）180022201690静态介电常数a:7.8a:10.411.9c:8.75c:9.5热导率（Wcm-6K-1）0.61.3~2.11.5表1宽禁带半导体参数比较【5】如表1所示，在常温下ZnO的稳定相是纤锌矿结构，每个锌原子与四个氯原子构成四面体，同样地每个氧原子也被四个锌原子包围。优质的ZnO薄膜具有c轴择优取向生长，晶格常数为A=0.325nm,c=0.521nm.由于其禁带宽度、晶格常数和GaN非常相近，所以ZnO和GaN可以互为缓冲层来生长出高质量的GaN或ZnO薄膜，如表3.2所示为几种宽禁带半导体的参数比较。同时ZnO的激子束缚能远大于GaN(25Mev)等材料，因此在蓝紫光器件方面的应用比其它半导体更有潜力。【6】ZnO晶体难以达到完美的化学计量比，天然存在着锌填隙和氧空位，为n型极性半导体。除了锌填隙和氧空位这两种主导的具有施主性质的缺陷外，ZnO还有氧填隙、氧错位和锌空位等缺陷。ZnO半导体是典型的直接带隙宽禁带半导体，其室温禁带宽度约为3.37ev，激子束缚能60meV，不过禁带宽度值会受到掺杂、热失配应力和生长应力等的影响。ZnO薄膜中掺入Mg、Cd可有效调节它的禁带宽度：Zn1-xMgxO混晶薄膜禁带宽度随组分x的变化而变化，x=0时为3.3ev；x=0.46时为4.20ev；(ZnO)x(CdO)1-x薄膜禁带宽度在2.29ev（x=0）与3.3ev（x=1）之间变化弛曾有报道ZnO禁带宽度为3.1ev或3.2ev，不过vSfikant等人的研究表明ZnO在3.15ev存在着价带和施主能级间的跃迁，因此3.1ev、3.2ev实质上并不是ZnO的禁带宽度。【7】归纳：由表1知氧化锌的宽禁带宽度（Eg≥2.3eV），直接带隙，低介电常数，低热导率。1.2.3其他性质1.2.3.1紫外受激发射特性ZnO是具有纤锌矿晶体结构的直接宽带隙半导体材料，具有多种优良的物理性能，是一种多功能材料，具有较高的化学稳定性和热稳定性，室温禁带宽度约为3.37eV，对紫外光响应，为直接带隙。能以带间直接跃迁的方式获得高效率的辐射复合，是一种理想的短波长发光器件材料。ZnO薄膜还具有较低的激射阈值，这主要是由于ZnO很高的激子束缚能(室温下为60meV)可以大大降低低温下的激射阈值，而且在室温下适当的激发强度，ZnO激子间的复合可取代电子-空穴对的复合，因而可预期一个低的阈值来产生受激发射，而且单色性很好。【8】1.2.3.2透明导体特性ZnO的光学透明性是由宽禁带引起的。ZnO带隙宽，对可见光和红外光吸收很小，基本上是透明的。蒋向东等人在假定可见光和红外辐射吸收为零的情况下，推导出ZnO在可见光和红外区的理论透过率为76%~96%；实验测量值为70%~90%，与理论值还是相符的。ZnO的透光率与膜厚、衬底温度等因素有关。一般地，膜厚增加，吸收增加，透光减少。ZnO的导电性主要不是依赖本征激发，而是靠附加能级的电子或空穴激发。ZnO半导体附加能级的产生和它的化学计量比偏移即氧过剩(造成氧空位)