半导体材料第5讲-硅锗晶体中的杂质

第4章硅、锗晶体中的杂质和缺陷•半导体材料中的杂质和缺陷对其性质具有重要的影响。半导体硅、锗器件的制做不仅要求硅、锗材料是具有一定晶向的单晶，而且还要求单晶具有一定的电学参数和晶体的完整性。•单晶的电学参数通常是采用掺杂的方法，即在单晶生长过程中加入一定量的杂质，并控制它们在晶体中的分布来解决。•本章结合硅、锗单晶生长的实际，介绍掺杂技术，然后介绍硅、锗单晶中缺陷的问题。杂质能级•杂质对硅、锗电学性质的影响与杂质的类型和它们的能级在禁带中的位置等有关。•硅、锗中的杂质大致可分为两类：一类是周期表中Ⅲ族或V族杂质，它们的电离能低，对材料的电导率影响大，起受主或施主的作用。•另一类杂质是周期表中除Ⅲ族和V族以外的杂质，特别是I副族和过渡金属元素，它们的电离能大，对材料的导电性质影响较小，主要起复合中心或陷阱的作用。•杂质在硅、锗中的能级与它的原子构造，在晶格中所占的位置有关。•如Ⅲ族和V族杂质在锗中占替代式晶格位置，在它们与邻近的锗原子形成四个共价键时，缺少或剩余一个价电子。如它们电离，可接受或提供一个电子，即提供一个受主或施主能级。•Ⅱ族的Zn或Cd杂质原子进入锗中也居替代位置，因其价电子为2，在成键时它们可从邻近的锗原子接受两个电子，即提供两个受主能级，这两个能级在禁带中的位置是不同的，较低的受主能级是在中性的Zn或Cd原子上放上一个电子，而较高的受主能级则是在已具有一个负电荷的Zn或Cd离子上再放上一个电子。•I副族元素金则有三个受主能级和一个施主能级。这种多重能级的作用与温度及材料中存在的其他杂质的类型和浓度等有关系。4.1.2杂质对材料性能的影响在世界上没有绝对纯的物质，纯只是相对的。因此在实际制备的半导体材料中，常共存着多种杂质，材料最终显现的电学性质则是它们共同作用的结果。•1．杂质对材料导电类型的影响•当材料中共存施主和受主杂质时，它们将相互发生补偿，材料的导电类型取决于占优势的杂质。例如，在锗、硅材料中，当Ⅲ族杂质元素在数量上占优势时，材料呈现P型，反之当V族元素占优势时则呈现N型。如材料中N型杂质和P型杂质的数量接近，它们相互补偿，结果材料将呈现弱N型或弱P型。•值得提出的是，一些离子半导体材料，如大多数Ⅱ一Ⅵ族化合物，晶体中的缺陷能级对半导体的导电类型可起支配作用，这将在第九章中加以介绍。2．杂质对材料电阻率的影响•半导体材料的电阻率一方面与载流子密度有关，另一方面又与载流子的迁移率有关。•同样的掺杂浓度，载流子的迁移率越大，材料的电阻率越低。如果半导体中存在多种杂质，在通常情况下，会发生杂质补偿，可以其电阻率与杂质浓度的关系可近似表示为:迁移率所带电量有效杂质浓度1电阻率如果施主杂质占优势，则有：nacceptordonor)eμN(N1迁移率所带电量受主杂质浓度)(施主杂质浓度1电阻率如果受主杂质占优势，则有：pdonoracceptor)eμN(N1迁移率所带电量施主杂质浓度)(受主杂质浓度1电阻率•上两式表明，在有杂质补偿的情况下，电阻率主要由有效杂质浓度决定。但是总的杂质浓度NI=NA+ND也会对材料的电阻率产生影响，因为当杂质浓度很大时，杂质对载流子的散射作用会大大降低其迁移率。•例如，在硅中Ⅲ、V族杂质，当N1016cm-3时，对室温迁移率就有显著的影响，这时需要用实验方法(Hall法)来测定材料的电阻率与载流子浓度。工作电流I与载流子电荷e、n型载流子浓度n、迁移速率v及霍尔元件的截面积bd之间的关系为I=nevbd，霍尔电压，即l、2两点间的电位差为bBUHKIBnedIBUH式中K=1／(end)，称该霍尔元件的灵敏度。如果霍尔元件是P型(即载流子是空穴)半导体材料制成的，则K=l／(epd)，其中p为空穴浓度。edUIB器件厚度电荷霍尔电压磁场强度工作电流n(或p)H载流子浓度为：课本图4—1示出了在室温下(300K)硅、锗的电阻率值随施主或受主浓度的变化关系。在半导体材料和器件生产中，常用这些曲线进行电阻率与杂质浓度(ρ-N)换算。硅、锗晶体的掺杂•通过掺杂的方法来控制半导体材料的电学参数。•掺杂方式：在拉晶过程中掺杂，是将杂质与纯材料一起在坩埚里熔化或是向已熔化的材料中加入杂质，然后拉单晶。•影响单晶内杂质数量及分布的主要因素是：1.原料中的杂质种类和含量2.杂质的分凝效应3.杂质的蒸发效应4.生长过程中坩埚或系统内杂质的沾污5.加入杂质量这些因素的大小随材料和拉晶工艺而变动，应针对问题具体分析。•直接硅单晶中杂质的掺入•一、掺杂量的计算•1、只考虑杂质分凝时的掺杂•直拉法生长晶体的过程，实际上是一个正常凝固的过程。如果材料很纯，材料的电阻率ρ与杂质浓度CS有如下关系：•ρ＝1/CSeμ（4－3）μ为电子（或空穴）迁移率•正常凝固的杂质分布为•CS=kC0(1-g)k-1（4－4）•将4－3代入4－4式可算出在拉单晶时，拉出的单晶的某一位置g处的电阻率与原来杂质浓度的关系：k)(10g)(1eμKC1ρ•如果要拉w克锗，所需要加入的杂质量m为：0)1(0)1(10dNwAgeuKdNwACmk思考：为什么会是m=C0wA/dN0这一公式？而不是m=wC0阿佛加德罗常数密度摩尔质量单晶质量杂质浓度杂质质量C0:杂质浓度，每立方米晶体中所含的杂质数目单位：个·cm-3w:单晶质量单位：gA:单晶的摩尔质量单位：g·mol-1d:单晶的密度，单位：g·cm-3N0:阿佛加德罗常数，单位：个·mol-1gmolgcmgmolgcm13--1-3-个个•因为掺杂量一般较少，如用天平称量会有较大误差，所以除非拉制重掺杂的单晶，一般都不采用直接加入杂质的办法，而是把杂质与锗(硅)先做成合金，(称之为母合金)，拉单晶时再掺入，这样可以比较准确的控制掺杂量。•课本例2有锗W(g)，拉制g处电阻率为ρ的单晶，应加入杂质浓度为Cm的母合金量为多少？•（设原料锗中杂质量远小于合金中杂质的量）•解：因为杂质在母合金中的总数和在熔体中的总数相等。单晶中杂质浓度锗密度母合金质量锗质量母合金中杂质浓度母合金密度母合金质量C0dMWCmdM•又因为：d(母合金密度)≈d(锗密度)，•M合金的质量一般很小•W锗+M合金≈W锗)C0(dMW)Cm()d()M(单晶中杂质浓度锗密度母合金质量锗质量母合金中杂质浓度母合金密度母合金质量)C0(dW)Cm()d()M(单晶中杂质浓度锗密度锗质量母合金中杂质浓度锗密度母合金质量)Cm()C0(W)M(母合金中杂质浓度单晶中杂质浓度锗质量母合金质量•母合金可以是单晶(或多晶)，通常在单晶炉内掺杂拉制，测量单晶电阻率后，将电阻率曲线较平直部分依次切成0.35～0.40mm厚的片，再测其电阻率，清洗后编组包装顺次使用。•母合金中杂质的含量用母合金浓度(cm-3)来表示，其大小可通过试拉单晶头部电阻率求出。其公式为：•试拉单晶重×单晶头部杂质浓度=掺杂母合金量×母合金浓度×K(杂质的分凝系数)•单晶头部浓度由ρ—N曲线查得。实际生产中的近似估算•实际生产中由于多晶硅、坩埚来源不同，各批料的质量波动较大，由拉晶系统引入的沾污亦不相同，误差很大。因此，常用一些经验估算方法。下面介绍在真空下拉制N型中、高阻硅单晶掺杂量的估算法。•①空白试验，测ρ，根据ρ-N图确定载流子浓度N=CS1对一批新的多晶原料和坩埚，不掺杂拉单晶，测量其导电类型和头部电阻率ρ，并由ρ-N图找出对应的载流子浓度即单晶中的杂质浓度Cs。此CS是多晶硅料、坩埚和系统等引入的沾污共同影响的数值。KCC1sL1KCCsL22•②确定熔体中的来源于原料和坩埚的杂质浓度CL1•③求对应于所要求的电阻率，理论上熔体中的杂质浓度CL2若所要求硅单晶是N型，电阻率范围ρ上～ρ下，取ρ上相应于单晶头部电阻率，再由ρ—N图找出相应杂质浓度CS2，求CS2对应的熔体中杂质浓度熔体单晶•④求熔体中实际杂质浓度CL•考虑原料与坩埚引入杂质的影响(杂质补偿)，在拉制电阻率ρ上～ρ下范围单晶时，深中实际杂质浓度应为•CL=CL2-CL1(试拉单晶为同型)•CL=CL2+CL1(试拉单晶为不同型)•⑤考虑杂质的蒸发作用，最初加入杂质后，熔硅内杂质浓度应为式中，E为蒸发常数(cm／s)，A为蒸发面积(cm2)，它是坩埚中熔硅表面面积，v为熔硅体积(cm3)，t为拉晶时间(s)。)exp(0tVEACCLL•6确定需加入母合金质量度)Cm(母合金中杂质浓(熔硅中杂质浓度)CW硅质量M(母合金质量)L0如果蒸发效应很小，则掺杂公式为Cm)C(CW)M(L1L2硅母合金质量三、杂质掺入的方法•在直拉法中掺入杂质的方法有共熔法和投杂法两种。对于不易挥发的杂质如硼，可采用共熔法掺入，即把掺入元素或母合金与原料一起放在坩埚中熔化。•对于易挥发杂质，如砷、锑等，则放在掺杂勺中，待材料熔化后，在拉晶前再投放到熔体中，并需充入氩气抑制杂质挥发。•4-2.2单晶中杂质均匀分布的控制•在生长的单晶中，杂质的分布是不均匀的。这种不均匀性会造成电阻率在纵向和径向上不均匀，从而对器件参数的一致性产生不利影响。•。单晶径向电阻率的差异会使大面积器件电流分布不均匀，产生局部过热，引起局部击穿；降低耐压和功率指标。因此电阻率均匀性也是半导体材料质量的一个指标。•下面讨论用直拉法生长晶体时，控制其电阻率均匀性的几个方法。•直拉法生长单晶的电阻率的控制•1．直拉法单晶中纵向电阻率均匀性的控制•影响直拉单晶电阻率的因素有杂质的分凝、蒸发、沾污等。对于K1的杂质，分凝会使单晶尾部电阻率降低；而蒸发正好相反，蒸发会使单晶尾部电阻率升高；•坩埚的污染(引入P型杂质)会使N型单晶尾部电阻率增高，使P型单晶尾部电阻率降低。•如果综合上述的影响因素，使纵向电阻率逐渐降低的效果与使电阻率逐渐升高的效果达到平衡，就会得到纵向电阻率比较均匀的晶体。•对锗单晶来说，杂质分凝是主要的，而对于硅单晶而言，杂质的分凝与蒸发对纵向电阻率的均匀性都有很大的影响。下面介绍控制单晶纵向电阻率均匀性方法。•(1)变速拉晶法。此法基于Cs=KCL这一基本原理，因为在拉晶时，若杂质Kl，CL将不断增大，要保持Cs不变，则必须使K值变小。•实际上，K应为Keff，它随拉速和转速而变。当拉速f小时，Keff→K0，f增大，Keff也增加。•若在晶体生长初期用较大的拉速，随后随着晶体的长大而不断减小拉速，保持CL与Keff乘积不变，这样拉出来的单晶纵向电阻率就均匀了。•一般变拉速比较方便，但改变拉速f是有一定范围的，f太大晶体易产生缺陷，f大小，生产时间过长。•对于硅，因有蒸发及其他因素影响可利用。•例如由变拉速拉出的晶体尾部电阻率较低，可把晶体尾部直径变细，降低拉速，增加杂质蒸发使CL变小，而改善晶体电阻率的均匀性。•反之，如单晶尾部电阻率高，可增加拉速，降低真空度减少杂质蒸发使电阻率均匀。•(2)双坩埚法(连通坩埚法、浮置坩埚法)。在拉制锗单晶时对于K1的杂质(但K1的杂质不能用)，用连通坩埚法可控制单晶纵向电阻率的均匀性。•连通坩埚的结构如图4—2所示，它是在一个小坩埚外面再套上一个大坩埚，且内坩埚下面有一个连通孔与外面大坩埚相连。所掺杂质放在内坩埚里，并从内坩埚内拉晶(浮置坩埚是在一个大坩埚内放一个有孔的小坩埚)。•基本原理，由Cs=KCL可知，在拉晶时，若杂质Kl，CL将不断增大，要保持Cs不变，则必须使K值变小(变速拉晶法)或CL变小。使用双坩埚，当拉出部分单晶，内坩埚的CL变大时，外坩埚中的锗液进入内坩埚，又使CL变小。当锗熔化后，内外坩埚中的熔体液面相同。拉晶时，内坩埚内熔体减少，液面降低，外坩埚中的纯锗液通过连通孔流入，保持内坩埚中液体体积不变，而杂质则不易通过连通小孔流到大坩埚中。但当晶体生长得较长，内坩埚中杂质量变少时，晶体电阻率也会上升。如果K较小时，生长的晶体所带走的杂质少，内坩埚熔体中杂质浓度变化是缓慢的，晶体纵向电阻率就比较均匀。•另一方面，如拉制晶体的总质量m相