半导体薄膜技术与物理第三章

1第三章化学气相沉积2外延：在单晶基片上生长一层单晶薄膜的过程。它是20世纪60年代初逐渐发展起来的，它解决了分立元件和集成电路中的许多问题。硅单晶经切、磨、抛等加工，得到抛光片就可以在其上制作分立元件和集成电路。但在许多场合这种抛光片仅作为机械支撑的基片，在它上面首先生长一层适当的导电类型和电阻率的单晶薄膜，然后才把分立元件或集成电路制作在单晶薄膜内。晶体管的集电极的击穿电压决定于硅片pn极的电阻率，击穿电压高需用高阻材料。3.1概述外延生长3必要的机械强度芯片数百微米串联电阻大。n型重掺的n+材料上（低阻）外延几个到十几个微米厚的轻掺杂的n型层（高阻），晶体管作在外延层上，就解决了高击穿电压所要求的高电阻率与低集成电极串联电阻所要求的低衬底电阻率之间的矛盾。硅的气相外延：（1）气化生长，分子束外延，专门有一章介绍。（2）化学气相外延CVD，这一章重点介绍。4概念：利用气相态物质在固体表面进行化学反应，生成固态沉积物的过程种类：根据气源不同：卤素输运法金属有机化学气相沉积(MOCVD)根据反应室压力不同：常压CVD(APCVD)低压CVD(LPCVD)超高真空CVD(UHV/CVD)根据能量增强方式的不同：等离子增强CVD(PECVD)光增强CVD(PCVD)特色CVD技术：选择外延CVD原子层外延(ALE或ALD)详见《半导体薄膜技术与物理》第4章化学气相沉积(Chemicalvapordeposition,CVD)5CVD容易工业化：获得所需的掺杂类型和外延厚度，是很通用技术，这一技术仍在不断发展，不断完善中。CVD外延可能的优点：1）外延片常有一个或多个埋层。即用扩散或离子注入控制器件结构的掺杂分布。2）外延层的物理特性与体材料不同。外延层一般不含氧和碳，或氧和碳含量不会比衬底太高。缺点：外延层易形成自掺杂，限制了硅外延的电阻率。CVD的特点6CVD法既简单又复杂简单：设备简单，真空室，衬底，气体复杂：1）在化学反应中通常包括多成分物质2）在化学反应中可以产生某些中间产物3）在化学反应中有许多独立变量（温度、压强、气体流速）4）淀积工艺有许多连贯步骤7要分析这些问题：（1）热力学分析化学反应类型，各种气体平衡分压分析，硅在气相的溶解度。（2）反应气体由气相到衬底表面的质量输运，气流与衬底表面的边界层概念。生长成核，异质成核，表面反应，表面扩散，迁移。（3）CVD的反应器的发展与进步高质量，低成本外延层。（4）外延层的表面形态，晶格缺陷，外延层掺杂剂分布的控制，外延层的厚薄及均匀性直接影响器件性能及成品率。83.2.1硅CVD反应类型硅外延的化学气相淀积可分为三个基本类型：（1）歧化反应，（2）还原反应，（3）高温分解反应。1、歧化反应3.2硅化学气相沉积可逆反应：低温向右高温向左SiX2：活性中间产物在源区产生需高温(1150oC)(g)SiISi(s)(g)2SiI......(g)2SiISi(s)(g)SiI(g)SiI(g)ISi(s)(g)SiXSi(s)(g)2SiX4C9002244C1150242oo在衬底区，发生歧化反应所需温度较低(900oC)9歧化反应的特点优点：外延生长发生在低温、低压和近平衡条件下。低温低压外延，由重掺杂衬底到轻掺杂层之间可获得陡峭的掺杂过渡区；近平衡生长（后面介绍）防止了硅衬底外来的成核作用。对硅的选择生长是理想的。缺点：反应在密闭系统内进行，在生长过程中引入掺杂剂较困难；反应效率低，源的利用率也不高；源区和反应器壁温度高，增加了系统沾污的可能性。因此，这项技术未能广泛用在工业生产中。102、氯硅烷还原法特点：吸热反应，因此反应需要在高温下进行；反应可逆，可逆程度随SiClx中x增加而增强；H2一向被用作还原剂和载气。（1）•高温反应获得高质量外延层；•可逆；•SiCl4常温下是液体，由H2作为载体，由气泡法把SiCl4送到反应室。（温度和压力决定了SiCl4/H2体积比，要维持稳定的生长速率，体积比必须保持恒定，这要求恒温。）（2）生长外延、生产多晶硅，反应机理是一样的4HCl(g)Si(s)(g)2H(g)SiClC1300~115024o2HCl(g)(g)SiClSi(s)(g)2SiHCl3HCl(g)Si(s)(g)H(g)SiHCl432311图3-1维持硅源气体与氢气恒定比例的方法示意图12n=PV/RT必须维持一个恒定的温度H2(鼓泡)→SiCl4→蒸发→液体冷却↓→蒸汽压↓→硅源气对氢气的体积比（SiCl4:H2体积比）变化↓监控硅源液体温度，调节氢气鼓泡器内的压力，P/T=恒定，→n=恒定由温度与压力之间的失配到控制,以及在失配期间生长速率的变化可控制在2%。对于SiH2Cl2，尽管其还原反应温度较SiCl4和SiHCl3的低，但由于成本高而未被普遍使用。SiH2Cl2(g)Si(s)+2HCl(g)133、高温热分解SiH4(g)Si(s)+2H2(g)上述反应并非一步完成，而是一个多步分解的过程：特点：反应不可逆可在很低温度下反应，多晶（600℃），外延温度850℃存在的主要问题：气态反应物的纯度、成本和安全使用等体反应：均相的；表面反应：非均相的。(g)HHHHSi(s)SiHHSiHSiH2HSiH(g)SiHSiH(g)SiH2224-34H14表3-1外延用的各种硅源气体的性质性质SiCl4SiHCl3SiH2Cl2SiH4常温常压下的形态液体液体气体气体沸点（℃）57.131.78.2-112分子量169.9135.5101.032.1源中含硅量（重量%）16.520.727.887.5最佳生长温度（℃）1150-12001100-11501050-11501000-1100最大生长速率(m/min)3-55-1010-155-10在空气中的性质发烟,氯气味发烟,氯气味自燃,氯气味自燃高温热分解小小中大外延气氛中的允许含量(ppm)5-105-105215目前以SiCl4源应用最广。对于亚微米外延，急需降低淀积温度，必须选择合适的生长源。1）高速、低温观点：硅烷比其他源好。表面限制生长（后面解释），容易产生缺陷。硅烷是亚微米、无缺陷外延的理想源。2）氯硅烷的还原反应有副产物HCl，可去除金属杂质（如Fe+），这对器件性能有益。3）极少量空气参与，在SiH4中会产生SiO2微粒，这对器件不利。化合物状态沸点（℃）熔点（℃）SiH4气-112-185SiH2Cl2气8.3-122SiHCl3液31.8-127SiCl4液57.6-68表3-2硅烷和氯硅烷的沸点与熔点161、歧化反应生长2SiX2(g)Si(s)+SiX4(g)例子：Si(s)+2I2SiI4(g)SiI4(g)+Si(s)2SiI2(g)*2SiI2SiI4(g)+Si(s)“密封”硅化学气相沉积反应类型：172、氯硅烷还原法例子：SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)SiHCl3(g)+H2(g)Si(s)+3HCl(g)SiH2Cl2(g)Si(s)+2HCl(g)SiH3Cl(g)Si(s)+HCl(g)+H2(g)可逆、高温3、高温热分解法SiI4Si+2I2(g)SiH4(g)Si(s)+2H2(g)不可逆，低温18概念：CVD系统的化学反应中，在给定的温度和压强下处在一种暂时平衡状态时的各种气体（反应气体、生成气体）的分压。平衡分压是最重要的热力学参数之一。要分析各种气体的平衡分压，首先要明确反应室中的化学反应方式和存在的气体种类。3.3CVD热力学分析平衡分压19例如，在SiCl4+H2体系中：SiCl4+H2↔SiHCl3+HCl(1)SiCl4+H2↔SiCl2+2HCl(2)SiHCl3+H2↔SiH2Cl2+HCl(3)SiHCl3↔SiCl2+HCl(4)SiH2Cl2↔SiCl2+H2(5)没有硅析出，最后的表面反应：SiCl2+H2=Si+2HCl(6)2SiCl2=Si+SiCl4(7)气相反应20上述反应式涉及到7种物质：1.SiCl42.SiHCl33.SiH2Cl24.SiHCl35.H26.SiCl27.SiHClSi（生长正过程占优势）HCl平衡。HCl，H2Si，逆方向进行。SiHCl3+HCl↓↑SiCl4+H2SiCl2Si+HCl↓↑SiH2Cl2+HCl21同理在SiHCl3-H2体系中：在700~1000℃范围内发生下列反应：SiHCl3+H2SiH2Cl2+HCl(1)SiH2Cl2Si+2HCl(2)在SiCl4+H2体系中，上(2)式不发生。涉及5种物质：1)SiHCl32)H23)SiH2Cl24)HCl5)SiT1000℃，SiCl2活性中间物SiHCl3SiCl2+HClSiCl2+2HClSiCl4+H222生长反应：SiCl2+H2Si+2HCl2SiCl2Si+SiCl4SiH2Cl2SiHCl3+H2Si+HClSiCl2在SiH2Cl2+H2体系中SiHCl3SiH2Cl2SiCl2＋H2Si+HCl在SiH4系统中：SiH4Si+2H223平衡分压的计算方法第一种方法：平衡分压计算方法（自由能最小化方法）利用计算机迭代技术逼近系统的自由能。计算机程序：需要把可能存在于该系统的气体物种、标准生成焓，标准熵，各物种热容量的温度函数输入。条件：总压强为0.1MPa﹑Cl/H=0.1﹑Si—H—Cl系统。低温下，没有硅沉积，SiCl4、SiHCl3占优势。高温下，大量硅沉积，SiCl2、SiCl3占优势。推断：硅淀积和外延生长，SiCl2、SiCl3是重要中间物。24表3-3Si-H-Cl系统中各种蒸气的平衡分压（单位：MPa）蒸气种类1000K1200K1400K1600KH29.310-29.3810-29.1810-28.8110-28.7510-2HCl1.0710-38.1910-43.9710-38.6310-39.0210-3SiCl43.0310-32.4310-32.4410-31.2210-31.4310-4SiHCl31.8810-32.7610-31.5210-38.8910-42.4610-4SiH2Cl21.4310-48.8710-51.3710-41.0310-43.0710-5SiH3Cl5.3310-61.8010-66.2310-65.8810-62.0110-6SiH45.7010-83.7210-88.2010-89.7710-89.0010-8SiCl26.6210-61.2310-51.5310-41.1010-33.3010-3SiCl33.5310-54.3810-3BanHerrickBanBanHerrick25第二种计算方法：质量作用定律方程组法1）确定在该系统中起主要作用的物种。2）建立一组化学反应方程式以描述该系统。3）列出反应中各物种平衡分压与平衡常数K之间关系方程。4）通过系统的标准自由能（F）计算每个方程的平衡常数K。F=（H-TS）=-RTlnK（1）F：标准自由能H：系统的形成焓S：生成熵R：气体普适常数T：绝对温度26F=（H-TS）=-RTlnK(1)分析例：(2)(g)2H(g)SiCl4HClSi(s)24(4)(g)H(g)SiHCl3HCl(g)Si(s)23(5)3233HClHSiHClSiHClPPPK(3)42244HClHSiClSiClPPPK(6)(g)ClSiH2HCl(g)Si(s)22(7)222222HClSiHClSiHPPK27(8)Cl(g)SiH(g)HHCl(g)Si(s)32(9)233HHClClSiHClSiHPPPK(10)(g)H(g)SiCl2