半导体薄膜技术与物理第四章.

第四章分子束外延分子束外延（MolecularBeamEpitaxy,MBE）在超高真空环境下，使具有一定热能的一种或多种分子（原子）束流喷射到晶体衬底，在衬底表面发生反应的过程，由于分子在“飞行”过程中几乎与环境气体无碰撞，以分子束的形式射向衬底，进行外延生长，故此得名。属性：一种真空蒸镀方法始创：20世纪70年代初期，卓以和，美国Bell实验室应用：外延生长原子级精确控制的超薄多层二维结构材料和器件（超晶格、量子阱、调制掺杂异质结、量子阱激光器、高电子迁移率晶体管等）；结合其他工艺，还可制备一维和零维的纳米材料（量子线、量子点等）。MBE的典型特点：（1）从源炉喷出的分子（原子）以“分子束”流形式直线到达衬底表面。通过石英晶体膜厚仪监测，可严格控制生长速率。（2）分子束外延的生长速率较慢，大约0.01~1nm/s。可实现单原子（分子）层外延，具有极好的膜厚可控性。（3）通过调节束源和衬底之间的挡板的开闭，可严格控制膜的成分和杂质浓度，也可实现选择性外延生长。（4）非热平衡生长，衬底温度可低于平衡态温度，实现低温生长，可有效减少互扩散和自掺杂。（5）配合反射高能电子衍射（RHEED）等装置，可实现原位观察、实时监测。生长速率比较慢，既是MBE的一个优点，同时也是它的不足，不适于厚膜生长和大量生产。硅分子束外延4.1基本概况硅分子束外延包括同质外延，异质外延。硅分子束外延是通过原子、分子或离子的物理淀积，在适当加热的硅衬底上进行硅（或与硅相关材料）的外延生长。（1）外延期间，衬底处于较低温度。（2）同时掺杂。（3）系统维持高真空。(工作压强10-8Pa7.510-3Torr/Pa=7.510-11Torr)（4）特别注意原子级干净的表面。图4-1硅MBE的工作原理示意图4.2硅分子束外延的发展历史背景相对于CVD缺点而发展起来。CVD缺陷：衬底高温，1050℃，自掺杂严重（跟高温有关）。原始的分子束外延：硅衬底加热至适当温度，真空下使硅蒸发到硅衬底上，进行外延生长（1962年）。生长准则：入射分子充分运动，达到衬底的热表面，并以单晶形式排列。（1）衬底的温度达到1/3熔点温度，1450℃/3，T=500℃，可获得足够的表面迁移率。（2）杂质浓度：取决于系统的真空度，即杂质吸附在表面以及结合到外延膜中的程度。硅蒸发技术：1、电阻加热，瞬间蒸发。2、电子轰击蒸发。在低工作压强中进行，玷污成主要问题。氧、氢存在，表面只有小部分结合，晶体产生缺陷，衬底温度TS升高，生长速率增高，1m/min增至1.5m/min，TS=1200℃，但掺杂无法控制。超高真空系统出现（UltrahighVacuum，UHV），本底真空度降至10-9Pa，生长速率Re下降，TS下降。图4-2本底杂质浓度和本底压强的关系在杂质吸附系数S、衬底温度Ts一定的条件下，可根据图4-2定性地估计杂质的浓度。外延膜掺杂浓度随掺杂源浓度、生长速率以及衬底温度的变化有不同的模型，它可用脱附系数，吸附系数，以及蒸气压来表示。至今MBE的掺杂仍是一个重要课题。过去曾得到硅中掺锑的外延膜，摸索并了解得吸附系数与锑流量及衬底温度之间的关系。4.3硅分子束外延的重要性硅MBE是在一个严格控制的低温系统中进行。（1）能很好地控制杂质浓度，达到原子级。非掺杂浓度可控在31013/cm3。（2）外延可在无缺陷的最佳条件下进行。（3）外延层厚度可控制在单原子层的厚度内，进行超晶格外延，几nm~几十nm，从而可实现人工设计，并制备性能优异的新功能材料。（4）硅的同质外延，类硅的异质外延。4.4外延生长设备发展方向：可靠性、高性能和多功能缺点：价格高、复杂，运行费用高。适用范围：可用于硅MBE，化合物MBE，III-V族MBE，金属半导体的MBE正在发展中。基本的共同特点：（1）基本的超高真空系统，外延室，努森加热室；（2）分析手段，LEED、SIMS，RHEED等；（3）进样室。基本结构见图4-3。（1）电子束轰击硅靶表面，从而容易产生硅分子束。为了避免硅分子束散发到旁边去而引起不良影响，大面积屏蔽和准直是必需的。（2）电阻加热的硅阴极产生不了强分子束，其它的石墨坩埚有Si-C玷污，最好的办法是电子束蒸发产生硅源。因为，硅MBE某些部分温度较高，便于蒸发，硅的低蒸发压要求蒸发源具有较高温度。蒸发同时，要对束流密度和扫描参数进行控制。使得硅熔坑正好处在硅棒内，硅棒成为高纯坩埚。监测分子束流有以下几种：（1）石英晶体常用于监测束流，束流屏蔽和冷却适当，可得满意结果。但噪音影响稳定性。几个m后，石英晶体便失去了线性。调换频繁，主系统经常充气，这不利于工作。（2）小型离子表，测分子束流压，而不是测分子束流通量。由于系统部件上的淀积而使其偏离标准。（3）低能电子束，横穿分子束，利用所探测物种的电子激发荧光。原子被激发并很快衰退到基态产生UV荧光，光学聚焦后荧光密度正比于束流密度。可做硅源的反馈控制。不足之处：切断电子束，大部分红外荧光和背景辐射也会使信噪比恶化到不稳定的程度。它只测原子类，不能测分子类物质。（4）原子吸收谱，监测掺杂原子的束流密度。用断续束流，对Si、Ga分别用251.6nm，294.4nm光辐射进行探测，光束穿过原子束所吸收强度转换成原子束密度，并得到相应比率。分子束外延（MBE）衬底底座是一个难点。MBE是一个冷壁过程，即衬底硅片加热高达1200℃，环境要常温。此外，硅片要确保温度均匀。由电阻耐火金属和石墨阴极，背面辐射加热，而整个加热部件却装在液氮冷却的容器中，以减少对真空部件的热辐射。衬底旋转，保证加热均匀。自由偏斜，可增强二次注入的掺杂效应。阴极热发射电子轰击硅片，以提高衬底温度。在硅基技术很成熟，现大直径硅片外延，对晶体质量，外延膜的厚度及掺杂均匀性的要求很高。在MBE过程中，掺杂剂分子束由标准的努森喷射室产生，以获得适当的掺杂的外延膜。使用低能离子源以用于外延膜的离子束掺杂，离子能量500eV~1000eV。固体源或气体源离子（磁分析系统，质量）偏斜扫描入射。MBE设备的发展，一室多室发展。一室多功能：样品准备：loadlock。分析：LEED，俄歇，RHEED，监测表面结构，洁净程度，生长形态。生长：外延膜生长。多室多功能：1、生长室，同质外延单室，异质外延双室。2、独立的分析室。3、样品准备室，装载或空载的片盒，大批量。4、室之间有硅片传送机构。防止交叉污染，保证高质量的外延膜生长。硅片直径6英寸，152.4mm片盒、装、卸与生长同时进行。生长源有大容量，台板传送。现代MBE设备：高容量蒸发器，离子掺杂附件，全组分分析。样品制备，某些后序加工，多片加工能力。4.5表面制备MBE：是在相对低温度下由原子碰撞进入到外延层，而发生重新排列，只有表面原子级清洁时，该过程才能有效发生。清洗后表面一旦清洁，只有系统保持高真空度时，清洁度才能保持。硅表面易形成SiO2，表面易吸收大气中碳氢化合物。临外延前必须清洗表面。（第三章CVD中已述）。4.5.1清洁处理1、溅射清洁处理，（PlasmaSputteringCleaning）RF，ECR：Ar+，H+，它必须与高温处理相结合，以恢复损伤的晶格。2、热处理方法迅速高温1250℃，SiO2SiO跟真空度有关，温度控制是关键。3、活性离子束，Ga++SiO2Ga2O+Si。4、光学清洁处理：脉冲激光辐射。5、原位HCl腐蚀或H2预热，在MBE不能适应？4.5.2清洁表面的检验检测手段：（1）LEED屏幕LowEnergyElectronDiffraction，表面信息。（几百eV）（2）RHEED：ReflectionHighEnergyElectronDiffraction，1000~1500eV，较深表面信息。i.给出表面长程有序的信息，ii.RHEED表面形貌，表面痕量SiC晶体信息。表面台阶密度的信息。（3）表面杂质及其化学态：XPS、俄歇，表面杂质1012原子/cm2，原子级清洁度。表面杂质SiO2导致层错，Stackingfaults；表面杂质C导致位错，dislocationdensity；可能是SiC粒子引起位错。高纯化学试剂+清洁系统（短时间）+原位脱附高清洁表面。4.6外延生长外延前硅片必须保持干净。原子级清洁的表面一旦形成，应立即开始外延生长。保持时间过长，会因表面吸附而沾污。00PPP4.6.1硅外延生长模型在较高的过饱和状态下进行。过饱和比定义：P：到达表面的分子束等效压强；P0：衬底温度下的平衡压强。在较低的过饱和度下（1），晶体可生长。要避免高的过饱和比？二维生长模型，即层状生长模型。见图4-4。hds图4-4表面台阶。图中标出衬底的取向偏差及具有代表性的扭折位置。台阶密度由衬底取向偏差所控制；沿一个台阶方向的扭折密度与衬底的晶向及温度有关。ds：台阶间隔，h：台阶高度，：偏离角=0.2，h=3Å，ds=105/cm，=1/几百Å硅片一般都有偏差1~5。*入射硅原子被吸附在硅片表面。表面势阱俘获，将作垂直或平行于硅片表面的方向振动。脱附能Edsi=2.4eV/原子，950℃，没有足够能量，1013Hz左右，硅原子在硅片表面的滞留时间也大于1ms。硅原子将在不到1ms（1ms）时间内结合到外延膜中。台阶上的扭折位置是它们的理想陷阱，并形成台阶区域稳态分布。台阶，一个线陷阱扭折密度可用台阶自由能及台阶取向描述，随温度增加而增加。图4-5硅吸附原子浓度与它到台阶距离的关系002ktPn平衡a：台阶基本分离b：台阶密集的情况，仅当台阶被认为是慢速运动才成立，即对于低饱和比的情况。其中s是硅原子的表面扩散长度。在台阶处，吸附原子浓度必须等于生长温度下表面原子的平衡浓度n平衡。P0：平衡蒸发压，0：是硅原子在温度T0的衬底上停留时间。kTEVdsiSiexp0dxxdnDJsSS)(dxdJSVSi：硅原子振动频率，Edsi：脱附能。台阶之间的吸附原子浓度由ns(x)表示，吸附原子流量Js表示为：Ds：吸附原子的扩散系数，X：为台阶传播方向。台阶与消耗的吸附原子比率，稳态情况下碰撞的原子流Fs；外延生长，两者必须相等。即：SisFdxdJ0|0xsdsdn222xdDFnxnssSis平衡有关台阶运动及详细机制描述如下：如果台阶为准静态，则吸附原子的浓度分布是对称的，且台阶间的侧向原子流是零。将参考点选在两台阶的中间，则：在该条件下（Albink等，1968），得：SiSidsxssFdxxdnDJ2台阶ossSiNFV台阶这里，ds为台阶间隔。台阶处的原子流对台阶运动有贡献，可表示为：因此，台阶运动速度可表示为：其中，NOS是生长平面上硅原子浓度。上述讨论仅对特定的台阶空间的情况成立，在此空间里，整个台阶区域的原子流对台阶运动有贡献（ds~s，s中平均扩散距离）。对一般情况，Burton等人（1951）给出平行台阶的台阶极限速率：ssksdskTWV2tanhexp2台阶12tanhexp2sskdskTW解扩散方程时，再次假设台阶运动可以忽略。这种近似通常在原子运动的平均距离大于台阶运动的距离时是正确的，即：s台阶ts这里ts表示时间，它可按过饱和比的形式改写成：其中，Wsk是扭折的形成能（一个扭折原子运动出去的激活能）。这里有几个概念：ds：台阶间隔，V台阶：台阶运动速度，s：平均扩散距离，Wsk：扭折的形成能，Nos：生长平面上硅原子浓度。如果表面有碳氢化合物玷污，便成为台阶的钉扎，阻止台阶传输，影响外延质量。高度较低的表面台阶，很少有台阶集聚和钉扎，有利于低缺陷密度的外延层生长。位错不是台阶源。衬底晶向非有意偏离，会形成许多台阶。RHEED信号周期性振荡，可推测外延生长遵循层状生长机制。（1）MBE的生长速率由硅原子到达的比率