华东理工大学化学反应工程_1

《化学反应工程》阶段辅导（1）工业反应过程的优化研究对象—工业反应过程、工业反应器研究目的—优化优化—在一定范围内（约束条件）选择一组合适的变量，使系统对评价标准（优化指标）达到最优。绪论技术指标选择性—原料消耗，成本能耗—操作费用反应速率—反应器大小,设备投资设计型优化类型操作型00AAfAAnnxn转化率xA转化率x恒容时某一反应物转化的百分率——总转化率xAfn1An0An00AAfAAccxcAAncV2An00()/()ppAAnnapnn＝选择性Selectivity)(S选择性β（S）aAsS（副产物）pP（主产物）一般地A生成P所消耗的A＝转化量dtdCdtdCrrAPAP//)(瞬时选择性收率Yield)(Y收率x单耗＝１/收率molＰ／molＡkgＰ/kgＡ00()/ppAnnapn＝A生成P所消耗的A＝初始量决策变量操作方式—连续性、加料方式工艺条件—T、C、t、Sv、ug等结构变量—结构、型式、尺寸化学反应工程的研究内容：•反应→动力学•反应+流体流动→返混•反应+传质→效率因子•反应+传热→热稳定性、灵敏度化学反应工程在过程开发中的作用反应器的工程放大过程开发要解决三个问题反应器选型优惠工艺条件过程开发方法逐级经验放大方法数学模型方法化学反应速率的工程表示反应场所反应时间反应量化学反应速率＝反应量：molkmol反应场所（反应区）：VR，VCAT.，kgCAT，m2表面等（-rA)：kmol/（m3.h），kmol/（kg.h），等等“-”消失速率-rA“+”生成速率rp化学反应动力学对于多组分反应snnpnnbnnannSSPPBBAA0000srprbrarSPBA)()(sSpPbBaASPBAeg221.SPBArrrr221)()()()(2)(21)(ASAPABrrrrrr)()(jCTiCfTfr一般C、T影响是相互独立的（经验）—反应速率的温度效应—反应速率的浓度效应)(TfT)(CfC反应动力学表达式),(CTfri反应速率与温度、浓度的关系—动力学方程例如反应动力学21)(nBnAACkCrsSpPbBaA反应速率常数（温度项）包含反应级数的浓度项k的因次与n有关：n=1,k=[时间]-1温度项RTEekk0式中k——反应速率常数k0——频率因子T——温度KE——反应活化能J/mol，cal/molR——气体普适常数))./(987.1)./(314.8(KmolcalKmolJR—阿累尼乌斯(Arrhenius)公式RTEkk0lnln2lnRTEdTkd影响化学反应速率的温度效应⑴E的本质—反应速率对温度变化的敏感程度理论思维：E的工程意义—反应速率对温度变化的敏感程度2lnRTEdTkdTRTEk2)(lnT不变…E越大，ΔT小E不变…T越大，ΔT大速率常数提高一倍所需提高的温度直观理解：⑵与反应热ΔH的关系'EEH⑶活化能的数量级40~200kJ/mol如果E40kJ/mol，或10kcal/mol，可能有传质影响扩散系数扩散活化能ED=（1~3）kcal/molRTDEeDD0•活化能的计算)11(ln1221TTREkkA.理论上已知两点温度下反应速率，可估算EB.图解法——根据斜率求Elnk1/T斜率REC.线性回归——最小二乘法求E[例]反应活化能的估计在温度为25℃时，当温度升高10℃反应速率增加一倍，则该反应活化能应为多少？解设1Ar为温度1T时的反应速率；2Ar为温度2T时的反应速率。在同样条件下，21121211lnlnTTREkkrrAA解得1211ln1kkTTRTE将10T，KT1.2981212kk代入上式则molJE/529282ln101.29811.298314.8影响化学反应速率的浓度效应反应速率的浓度效应表达形式：⑴幂函数型⑵双曲线型⑶经验型BAACkCr)(nBBAABAACkCkCkCr]1[)(2210)(AAACaCaar常用气固相催化反应幂函数型优点：适应性强，数据整理、运算方便是最常用的浓度效应的函数形式)()(jCTiCfTfr对反应21)(nBnAACkCrsSpPbBaA⑴反应级数（动力学）不同于反应分子数（化学计量学）基元反应两者等同反应级数由实验测定，通常0、1、2级，或非整数级总级数通常21nnn21nbna反应速率对浓度变化的敏感程度⑵反应级数工程意义nCCrrAAAA)()(AAAACCnrr)()(放大n倍级数越大，敏感nAAkCr)(理想化学反应器定义：—排除工程因素影响的反应器—反应结果由动力学决定分类：*间歇搅拌釜式反应器（BR）*管式流动反应器（PFR）理想间歇反应器与典型化学反应的基本特征反应类型简单反应A→PPA可逆反应串联反应：A→P→SPS平行反应A理想间歇反应器计算解法：⑴解析解，定量计算⑵图解法，定性判断AfAxxAAArVdxnt0)(0AfAxxAAArdxCt0)(0AfACCAArdCt0)(恒容时；dtdcdtdxVnrAAAA0)()1(0AAAxCCPAn级不可逆反应图解法AfAxxAAArdxCt0)(0AfACCAArdCt0)(恒容时；[例]简单反应A→P，nAAkcr)(，在间歇反应器中反应。试画出下列不同级数时相应坐标的关系曲线。Axt0nAc1t2nt1n[例]醋酸和乙醇的反应为二级反应，在间歇反应器中进行，5min转化率可达50%，问转化率75%需要增加多少时间。解：二级反应，有：0112212221110.510.751110.50.7533515min10min10min.AAAAAAAxCktxtxxtxxtttt再需要自催化反应自催化反应指的是反应产物本身具有催化作用，能加速反应的进行。工业生产上的发酵过程是一类典型的自催化反应过程。PAACkCr)(PPPA特征：⑴反应存在启动过程—产物的催化作用⑵存在最大速率PACC小∵初期CA大，CP小大∵中期CA≈CP小∵后期CA小，CP大22)(000PAToptACCCC计算：解析解PPAAATAATATCCCCCCCCCCktC0000000ln)()(ln图解法000()()AfAfAACxAAACxAAdCdxtCrr[例]画出自催化反应的下列关系图。)(ArtAr1Ax1)化学反应工程研究目的是工业反应过程的优化。2)优化的技术指标有反应速率、反应选择率、能量消耗。3)优化的决策变量有结构变量、操作方式、工艺条件。4)排除一切传递过程影响的动力学称为微观动力学（或本征动力学）。5)包含传递过程影响的动力学称为宏观动力学（或表观动力学）。6)反应级数的工程意义是反应速率对组分浓度变化的敏感程度。7)活化能的工程意义是反应速率对温度变化的敏感程度。8)典型化学反应大致可分为简单反应（包括自催化反应）；可逆反应；平行反应；串连反应。9)理想反应器包括理想间歇反应器和理想管式反应器10)一级反应的重要特征是反应转化率与初浓度无关。自测题特征：平衡12()0AAePerkCkC0121PeAAeAeAeAeAeCCCxkKkCCxKKxAe1一级可逆反应分析一级PAAACkr11)(PACkr22)(00000AAPAPAtCCCttCCC假定理想间歇反应器中的可逆反应AexKT平衡状态当ΔHr〉0，可逆吸热，AexKT当ΔHr〈0，可逆放热，AexKTTAexΔHr〉0ΔHr〈0121AeAexkKkx•工业过程受平衡的限制（热力学）•改变平衡状态的措施：①改变K—吸热，受材质限制；—放热，受动力学限制。②改变体系浓度——反应、分离组合AexT,AexT,APAP可逆反应速率表达式)()(02121AAAPAACCkCkCkCkr))(()(21AeAACCkkr)()()(021AAeAAxxCkkr积分式：AAeAeAeAAeAxxxCCCCtkklnln)(021t（k1+k2）2121212,1/:kkkkKxkkkkAe，由由实验确定测定浓度效应与温度效应浓度效应：T不变，K不变，.,constxCAeAe)(AAArxC温度效应：T↑可逆吸热，)(AAerxK可逆放热，)(AAerxK动力学因素热力学因素)(Ark)()()(021AAeAAxxCkkr需要对吸热、放热两种情况分别讨论SO2氧化反应—典型的可逆放热反应T低时，动力学因素占主导地位T高时，热力学因素占主导地位必然存在最优温度)(ArT)(ArTmax)(AoptrT？？放热反应)(ArT[例][例]可逆反应PA，已知molJH/130959。在210℃时，2.01k，5.02k。求在该温度下所能达到的最大转化率为多少？若要使9.0Ax，则需采取何种措施？解：210t℃时，0.2,0.512kk120.40.40.28610.4Aekkxk若使0.9Ax，则采用以下措施：⑴移走产物，破坏平衡。（2）降低温度。下面以方案⑵进行计算：0.9Ax时22112220.99110.9ln11ln()913095911ln()0.48.314210273.15441.07167.9AAxKxHdKdTRTHKKRTTTTKC[例]有一简单反应，原料A，产物为P，实验测得下列数据，已知lmolcA/89.10，00Pc。时间（s）01803004201440∞A转化量00.200.330.431.051.58试求：平衡转化率Aex和反应速率常数。解：001.580.8361.89AAAeACCxC对于可逆反应，有：120.8365.1110.836eexkKkx0Ae0ln0.31AAAeAeACCtCCCCCmolL12（k+k）以第一组数据为例：411.890.31ln7.5210180(1.890.20)0.3112k+k联立上述两式，可以求得：4114126.37101.2510ksks同理，可以计算出其他实验数据的结果，去除偏差较大的，取平均值即可。理想间歇反应器中的平行反应k1k2APS类型：k1k2A+BPSPnAArCkr111)(SnAArCkr222)(2121)(nAnASPACkCkrrr平行反应CA、CP、CS设t=0，CA=CA0，CP0=CS0=0则t=t，CA+CP+CS=CA0恒等当n1=n2时，nAAACkkdtdCr)()(21nAPCkdtdC1nASCkdtdC221kkCCSP当n1=n2=1时，有：AAAxCCtkk11lnln021•瞬时选择性1221112211111)()()(nAnAnAnAnAAPAACCkkCkCkCkrrrr/()/PPPAAArdCdtdCrdCdtdC或：),(CTf—存在温度效应与浓度效应...•平均选择性AfAPfCCC0APAPdCdCrr)(与的关系AfACCAPfdCC0AfACCACCdCAfA00图解法：CafCA0CA•平均选择性AfA