华东理工大学物化下总复习

第七章化学动力学基元反应——由反应物一步生成产物的反应，没有可由宏观实验方法探测到的中间产物。复合反应——由两个以上的基元反应组合而成的反应。组合的方式或先后次序称为反应机理。反应机理揭示化学反应的本质。化学反应分类：BBB0BBddntnVtVdd1dd1BBdeftcdd1BB反应速率(V恒定)13smmoltntdd1ddBBdef转化速率1smol注意：本书中A总是指反应物，P总是指产物。间歇式反应器中defAAd10dnVtBBB0消耗速率生成速率(V恒定)AAddctdefpPd10dnVtPPddct(V恒定)13smmol13smmolBBddn反应速率方程（动力学方程）——在其它因素固定不变的条件下，定量描述各种物质的浓度对反应速率影响的数学方程。0),(tcf反应速率方程与反应器的型式和大小无关基元反应：AP2APABP2ABPAB+CP单分子反应双分子反应三分子反应基元反应的反应速率正比于该反应的反应物浓度之积——质量作用定律P3AAkc2AkcBAckc3AkcB2AckcCBAcckc•反应分子数(n)•速率常数(k)1n13s)m(mol复合反应：幂函数型速率方程CBA=cckc•分级数(,,…)•反应级数(n)所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零反应级数是由实验测定的。复合反应：幂函数型速率方程CBA=cckc•分级数(,,…)•反应级数(n)•速率系数(k)1n13s)m(molk的物理意义是当物质的浓度均为单位浓度时k等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。k的单位随着反应级数的不同而不同。复合反应：幂函数型速率方程CBA=cckc•分级数(,,…)•反应级数(n)•速率系数(k)非幂函数型速率方程'B'ABA'1cckckc1n13s)m(molPPAAkkkCBAAA=ccckCBAPP=ccck简单级数的反应对峙反应连串反应平行反应（V恒定）tctctcdd,dd,dd1PPAABBt=0cA0tcAAA0defccxt1/2A0A21cc间歇式反应器零级反应(n=0)：PBApbaAAAddddktxtctkctcc0AAddAA0tkxccAAA0tkxccAAA0以反应物浓度对时间t作图是一条直线，表明速率与浓度无关，直线的斜率的负值即为AcAk具有浓度时间–1的量纲Ak半衰期与初始浓度成正比，与速率系数成反比AA02/12kct反应的特征：一级反应(n=1)：PBApbaxcktxcktcA0AAAAAddddtkcctcc0AAAdd1AA0}ln{}ln{}ln{A0AA0ActkxccxcctcctkA0A0AA0Aln1ln1或PBApba}ln{}ln{}ln{A0AA0ActkxccxcctcctkA0A0AA0Aln1ln1对t作图是一条直线，斜率的负值即}ln{AcAk具有时间1的量纲，表达为t1。一级反应速率系数的值与浓度单位无关。Ak半衰期与成反比，与无关。A0cAkA2/12lnkt一级反应(n=1)：二级反应(n=2)：PBApba2A0A2AAAA)(ddddxcktxcktcxabcxcktxccktcB0A0ABAAAA)(dddda=b，cA0=cB0BAAA:Bccka/b=cA0/cB02AAAAddcktc2AAA:AckBAAA:Ccck二级反应(n=2)：PBApba2AA2AABAAAAAA0B0B)(ckcabkcckabcabcccc对于C:2A0A2AAAA)(ddddxcktxcktctkcctcc0AA2Add1AA0tkcxcccAA0A0A0A1111)(A0A0AA0AA0Axctcxctccck或具有浓度1·时间1的量纲，表达为L3N1T1。Ak半衰期与和的乘积成反比。A0cAk反应的特征：对t作图是一条直线，斜率即。AkA1cA0A2/11ckttkcxcccAA0A0A0A1111)(A0A0AA0AA0Axctcxctccck或n级反应：nnxcktxcktc)(ddddA0AAAAAtkxcxtxn0A0A0d)(dtkcxcnnnA-1A01A01111-1nA01A0A1)(1)1(1cxcntkn或)1(n具有浓度(1-n)·时间1的量纲Ak反应的特征：作图是直线对或txccn-n1A01A)(tkcxcnnnA-1A01A01111-1nA01A0A1)(1)1(1cxcntkn或半衰期与和的n-1次方乘积成反比。A0cAk-1nA0A12/1)1(12ckntn)1(nAAABA0B0,::kccnnccab为分数但，是整数且PBApba简化为简单的n级反应BAAAAAAnnbbcckckcaa则对峙反应BA11kkBA放热对峙反应的最适宜温度322SOO21SO11kkAB0达到平衡时连串反应CBA21kk两个单向连续的反应特征---中间产物在反应过程中出现浓度极大值平行反应ABCk1k2特征---若两个反应级数相同，产物浓度比等于反应速率系数比21CBkkcc改变速率常数或速率系数温度对反应速率影响---2ad}ln{dRTETk)/(aeRTEAk阿仑尼乌斯方程活化能速率系数指前因子描述了速率随温度而变化的指数关系。k值随T的变化率决定于值的大小。aE微分式Ea为常数，指数式2ad}ln{dRTETk)/(aeRTEAk阿仑尼乌斯方程alnlnEkART描述了速率系数与1/T之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能。aE对数式Ea为常数tYYYYxcc0A0A0ttYYYYxcx0A0动力学实验方法——物理化学分析法测定反应系统的某些物理性质随时间变化的数据。这些物理性质应与反应物和产物的浓度有较简单的关系，且在反应前后有明显的改变。电导、旋光度、吸光度、折光率、粘度、气体的压力和体积……A0A00AA00()()txccYYxktctYYt零级反应一级反应0A0AA011lnlntYYcktcxtYY0AA0A0A0ttYYxktccxtcYY二级反应积分法（尝试法）实验数据;,;,;,332211ctctct代入各级速率方程的积分形式考察直线关系，求得,kn零级反应一级反应二级反应三级反应对t作图AcAlncA/1c2A/1cncktcAAAAd/dAAAlglglgkcn2A1A2A1AlglgccnA1AA1lglglgkcnA2A2Alglglgkcn微分法半衰期法1lglgA0A02/12/1ccttn1.平衡态处理法反应机理中至少存在一个能快速达到平衡的对峙反应；由“慢反应”建立复合反应的速率方程表达式；由“对峙反应”解出活泼中间物的浓度表达式；求出复合反应速率系数和活化能。反应机理与速率方程建立指定物质表示的速率方程；求解活泼中间物的浓度表达式；回代速率方程；求出复合反应速率系数和活化能。0d/dItc2.恒稳态处理法第十二章独立子系统的统计热力学系统分类离域子系统:各粒子可在整个空间运动。定域子系统:各粒子只能在固定位置附近的小范围内运动。独立子系统:各粒子间相互作用势能很小，以致体系的总能量可以表示为单个粒子能量之和。相倚子系统:各粒子间相互作用能不可忽略。1：从体系能量看2：从粒子运动区域看分子运动形式分类外部运动热运动内部运动非热运动分子运动自由度3个平动3(2)个转动3n-6(3n-5)个振动3个平动2个转动1个振动双原子分子多原子分子微观状态单原子分子3个平动0个转动0个振动(宏观系统中所有分子或粒子在某瞬间所处的运动状态的总和。)(确定该分子中所有原子的位置而需要的独立坐标数。)（1）平动能级：粒子在容器中的平移运动所具有的能量2222t222;,,8yzxxyzxyznnnhnnnmlll为正整数微观状态的量子力学描述zxy平动能级：公式题中会给出（2）转动能级：由两个以上原子组成的分子转动所具有的能量微观状态的量子力学描述双原子分子转动能级：公式题中会给出2r2(1);0,1,2,;218JJhJJI简并度I：转动惯量（3）振动能级v1;0,1,2,2h微观状态的量子力学描述双原子分子振动能级不简并。多原子分子的振动可以表示为一组简谐振动的叠加。双原子分子振动能级：公式题中会给出能级012j······能级简并度0g1g2gjg······粒子分布数0N1N2NjN······热力学概率!!jNjjjgNN粒子可分辨：),,(),,(!!VENxjjNjVENxxxNgNj（N,E,V一定）一个宏观态对应多个分布，一个分布对应多个微观态最概然分布拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布在含有大量粒子的系统中，最概然分布代表了一切可能的分布撷取最大项法对于由大量粒子构成的系统，宏观状态所拥有的微观状态总数的对数可由最概然分布所拥有的微观状态数的对数来代替maxlnlnΩ独立子系统的三种最概然分布麦克斯韦-玻尔兹曼分布（MB分布）适用于由经典粒子（玻尔兹曼子）组成的独立子系统。同种粒子间相互可以区别。玻色-爱因斯坦分布（BE分布）适用于玻色子组成的独立子系统。同种粒子间相互不可区别，多个粒子可以具有相同量子态。费米-狄拉克分布（FD分布）适用于费米子组成的独立子系统。同种粒子间相互不可区别，每个量子态最多只有一个粒子。麦克斯韦–玻尔兹曼分布qgNNkTjjj)/(eikTiigq)/(e子配分函数条件平衡，可分辨的独立子能量形式不限粒子处于j能级的概率NNj/越大，越大NNj/jg越大，越小NNj/j独立的离域子系统jjNjNgj!),,(),,(!VENxxjjNjVENxxNgj)!(!jNjNgNj),,(),,(!!VENxjjNjVENxxxNgNj粒子全同性的修正独立的离域子系统jjNjNgj!),,(),,(!VENxxjjNjVENxxNgj)!(!jNjNgNj),,(),,(!!VENxjjNjVENxxxNgNjqgNNqNggNgNkTjjkTjikTikTjjjjij)/()/()/()/(eeee或温度不太低，密度不太高，子的质量不太小(gjNj)粒子全同性的修正忽略各运动自由度之间的相互作用，子配分函数具有析因子性质：nevrtnevrtggggggikTiigq)/(e