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第一章绪论一、习题1.与低分子化合物比较，高分子化合物有何特征?2.何谓高分子化合物?何谓高分子材料？3.何谓高聚物?何谓低聚物?4.何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？5.什么是三大合成材料?写出三大合成材料中各主要品种的名称、单体聚合的反应式，并指出它们分别属于连锁聚合还是逐步聚合。能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物?为什么？6.什么叫热塑性?什么叫热固性？试举例说明。7.什么叫等规(全同立构)、间规(间同立构)和无规聚合物？试举例说明之。8.何谓聚合物的序列结构？写出聚氯乙烯可能的序列结构。9.高分子链结构形状有几种？它们的物理、化学性质有什么特点？10.何谓分子量的多分散性?如何表示聚合物分子量的多分散性?试分析聚合物分子量多分散性存在的原因。11.聚合物的平均分子量有几种表示方法，写出其数学表达式。12.数均分子量Mn和重均分子量Mw的物理意义是什么?试证明府Mw≥Mn13.聚合度和分子量之间有什么关系？计算中对不同聚合反反应类型的聚合物应注意什么？试举例加以说明。14.如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合，还是连锁聚合机理进行的。15.写出下列单体形成聚合物的反应式。指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明属于何类聚合反应。(1)CH2CHCl(2)CH2CHCOOH(3)OH(CH2)5COOH(4)CH2CH2CH2O(5)H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)8COOH(6)OCN(CH2)6NCO+HO(CH2)4OH16.试写出下列单体得到链状高分子的重复单元的化学结构。(1)α-甲基苯乙烯(2)偏二氰基乙烯(3)α-氰基丙烯酸甲酯(4)双酚A+环氧氯丙烷(5)对苯二甲酸+丁二醇(6)己二胺+己二酸17.写出下列各对聚合物的聚合反应方程式，注意它们的区别(1)聚丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯(2)聚己二酰己二胺和聚己内酰胺(3)聚丙烯腈和聚甲基丙烯腈（5）聚己(内)酰胺的单体为己内酰胺或氨基己酸。18.请写出以下聚合物按IUPAC系统命名法的名称。(1)NHNHCOCOn(2)OCH2CH2n(3)CH2CCH3COOC2H5n(4)CH2CH(OH)n(5)CH2C(Cl)CHCH2n19.有下列所示三成分组成的混合体系。成分1：重量分数＝0.5，分子量＝1×104成分2：重量分数＝0.4，分子量＝1×105成分3：重量分数＝0.1，分子量＝1×106求这个混合体系的数均分子量Mn和重均分子量Mw及分子量分布宽度指数。20.根据表1-1所列的数据，试计算聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯及天然橡胶的聚合度。根据这六种聚合物的分子量和聚合度看塑料、纤维和橡胶有什么差别？第二章逐步聚合一、习题1.写出由下列单体经缩聚反应形成的聚酯的结构。(1)HORCOOH(2)HOOCRCOOH+HOR'OH(3)HOOCRCOOH+R(OH)3(4)HOOCRCOOH+HOR'OH+R(OH)3（2）（3）（4）三例中聚合物的结构与反应物相对量有无关系，如有关系请说明之解：（1）得以ORCO为重复单元的线型分子。（2）等摩尔时得以OCRCOOR'O为重复单元的线型分子。其所得产物数均聚合度Xn与两官能团摩尔数之比r(r《＝1)和反应程度P之间有rprrXn211关系。（3）设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为x○1当23x时，xr321r。由公式)2(2/101frprP*得xPo23。令10P，则4/3x。即当4/3x时，所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。○2当23x时，xr231r同理，得3xPo令10P，则3x。即当3x时，所得产物是端基主要为羧基的交联体型分子。○3综合○1和○2得34/3x时，所得产物是交联体型分子。（4）设二酸:二醇:三醇（摩尔比）＝x:y:1，则○11232yx时（1）14yxxf由Carthers方程fP20**，得xyxP210令10P，则121xyx（2）联立（1），（2）得1yx（3）即当1yx时，所得产物端基主要为羟基的支化分子。○21232yx时（4）1)32(2yxyf同理得3210yyxP令10P则1321yyx（5）联立(4)、(5)得2yx（6）即当2yx时，所得产物是端基主要为羧基的支化分子。○3联立(3)、(6)得知，当21yx时，所得产物为交联的体型分子。2.试问乙二酰氯与（1）乙二胺或（2）己二胺中的哪一个反应能得到高聚物而不是环状物。解：（1）易形成结构稳定的六元环（2）能得到高聚物。3.讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。(m=2-10)(1)H2N(CH2)mCOOH(2)HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)mCOOH解：（1）m=3、4时易形成环，其余主要进行缩聚反应，形成线性聚合物。（2）该体系不易成环，主要生成线性聚合物。4.解释下列名词（1）均缩聚、混缩聚、共缩聚；（2）平衡缩聚和非平衡缩聚；（3）DP与Xn；（4）反应程度和转化率；（5）平均官能度与摩尔系数；解：（1）由一种单体进行的缩聚称为均缩聚。由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚称为混缩聚。由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚。（2）平衡缩聚通常指平衡常数小于103的缩聚反应。非平衡缩聚通常则指平衡常数大于103的缩聚反应或根本不可逆的缩聚反应。（3）平均每一分子中的重复单元数称为DP。平均每一分子中的结构单元数称为Xn。对均缩聚DP=Xn，对混缩聚Xn=2DP（4）反应程度指反应了的官能团数与起始官能团数之比。转化率指反应了的单体分子数与起始单体分子数之比。（5）平均官能度指反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团(活性中心)的数目。当量系数指起始两种官能团总数之比，其值小于或等于1。5.为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？解：因缩聚反应本质是官能团之间的反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子，故用反应程度描述其反应过程。6.计算等物质量的己二胺和己二酸在反应程度P为0.500、0.800、0.900、0.950、0.970、0.980、0.990、0.995时的数均聚合度Xn和DP以及其数均分子量。解：P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.995PXn1125102033.3501002002XnDP12.551016.65255010018113XnMn244583114822783781566811318226187.现以等摩尔比的二元醇和二元酸为原料于某温度下进行封管均相聚合。试问该产品的最终的Xn是多少？已知该温度下反应平衡常数为4。解：已知1r，4K。根据PXn11；PKXn2/1，得32P，3Xn。8.将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知K为4.9。如达平衡时所得聚酯的Xn为15，试问该体系中残存小分子数为多少？解：COOH+OHOCO+H2Ot=0N0N000t=t平衡N0(1-P)N0(1-P)PN0Nw其中：N0－起始羟基和羧基的官能团数目；Nw-平衡时H2O分子数。故PNNwPK120又PXn11所以0233.0)115(159.410XXNNnnnwwK即体系中残余的小分子分数NNw0/为0.02339.生产100g分子量为10000的聚二甲基硅氧烷需要多少克（CH3）3SiCl和（CH3）2SiCl2？解：100克聚二甲基硅氧烷的摩尔数＝01.010000100,产物分子式为CH3SiOCH3CH3SiOSiCH3CH3CH3CH3CH3n所以1331.74)161.732(10000Xn所需)(17.25.10801.0233)(gWSiClCH)(7.1715.12901.0133223)(gWSiClCH10.如经酯交换法生产数均分子量大于1.5×104的聚对甲苯二甲酸乙二酯，应如何根据缩聚反应原理确定和控制其主要生产工艺参数。已知其平衡常数为4解：酯交换法缩聚过程的基本化学反应为nHOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OHHOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH+(n-1)HOCH2CH2OHn所以r=1,又K=4，960M，4105.1Mn故25.1560MMXnn由第8题，1XXnnnwK得nω1.65×10-4即应控制体系中残存乙二醇分子分数在0.165‰以下。11.在合成聚酯的反应中，欲得到Xn为100的缩聚物要求水分残存量极低。而合成可溶性酚醛树脂预聚体则可以在水溶液中进行。其原因何在。解：因为聚酯和酚醛树脂两个反应的平衡常数差别极大。前者约为0.1－10，后者可达103左右，因此要合成Xn=100的聚醋，P=0.99。这时nω需为10-5，一10-3。而合成可溶性酚醛,Xn约为10左右，P=0.9,K又很大，所以nω可达10-1以上，因此反应可在水溶液中进行。12.缩聚反应平衡常数主要由何因素决定，试讨论在不同平衡常数范围内影响缩聚物分子量的主要因素。解：缩聚平衡常数主要由缩聚反应类型和反应温度决定。缩聚平衡常数按其大小可分三类：(l）平衡常数小，在10以下的，低分子物在体系中残存量是影响分子量的主要因素。(2）平衡常数大小居中，如为10一103数量级的反应。低分子物残存量有一定影响。但影响分子量的主要因素还有原料非等物质量比和人为地将反应程度控制在某一范围。(3）平衡常数在103以上的缩聚反应。影响分子量的主要因素是原料的非等物质量比和人为地控制的反应程度13.等摩尔比二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚。试证明P从0.98至0.99所需时间与从开始至P=0.98所需时间相近。解：在外加酸催化的聚酯合成反应中存在10'tCKXnP＝0.98时，Xn=50，所需反应时间t1=49/K'C0。P=0.99时,Xn=100，所需反应时间t2=99/K'C0。所以t2≈2t1，故P由0.98到0.99所需时间与从开始至P=0.98所需的时间相近。14.通过碱滴定法和红外光谱法同时测得21.3克聚己二酰己二胺试样中含有2.50×103mol羧基。根据这一数据，计算得到数均分子量为8520。试问计算时需作何假定？如何通过实验来确定其可靠性？如该假定不可靠，如何由实验来确定其正确的Mn值？解：因为NWMiin，gWi3.21，8520Mn所以3105.2Ni，因此计算时假设每个大分子链平均只含一个羧基。可用气相渗透压法等能准确测量数均分子量的方法直接测量其数均分子量。并检测此假设的可靠性。15.由己二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量约为15000，反应程度为0.995。试计算两单体原料比。产物的端基是什么？如需合成分子量为19000的聚合物，请作同样的计算。解：对于分子量为15000的聚酰胺74.13211315000Xn已知P＝0.995。根据P与非等摩尔比控制Xn时有rprrXn211求得r=0.995。设己二酸过量，则己二酸与己二胺摩尔投料比为1:0.995由于P＝0.995r=0.995NNab端胺基数＝)1()1(PrPNNba端羧基数＝)1(rprPPNNNNNbbbab故端胺基、端羧基数＝2/1)1/()1(rpPr如设己二胺过量，则同理可得端胺基数/端羧基数=2/1对于分子量为19000的聚酰胺，16811319000Xn按同法求得当P＝0.995时，r=0.998。当己二酸与己二胺摩尔投料比为1：0.998时，则产物的端胺基数/端羧基数＝995.0998.01)995.01(998.05/7当己二胺与己二酸摩尔投料比为1：0.998时，则产物的端胺基数/端羧基数＝7/516.计算并绘出物质量的己二酸己二胺在反