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2020/1/41《纳米材料和技术》NanoMaterialsandTechnology主讲：熊惟皓教授Lecturer:Prof.WeihaoXiong2020/1/42学时（Period）32学时(28学时讲授；4学时实验)教学要求（Requirement）本课程从纳米材料的组织结构、制备方法、性能之间的关系进行研究，着重阐述O维、一维、二维材纳米料的制备工艺及对材料组织与性能的影响，并介绍高性能材料制备所涉及的工艺设备。主要通过讲课及现场教学，对不同维数纳料材料的制备方法及形成机制有一个较为全面的了解。2020/1/43课程内容（Content）第一章概论第二章一维纳米材料及其制备第三章纳米薄膜材料及其制备第四章纳米块体材料及其制备第五章纳米复合材料第六章纳米材料的应用2020/1/44主要参考书（Sourcesforfurtherreading）1.《纳米材料导论》曹茂盛，关长斌，徐甲强编著。哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2001。2.《纳米技术与应用》顾宁，付德刚，张海黔等编著。北京：人民邮电出版社，2002。2020/1/45第一章概论（Overview）§1-1引言（Introduction）1959年，美国著名物理学家（1956年诺贝尔物理学奖获得者）费因曼教授（R.P.Feynman）曾指出：“如果有一天人类能够按照人的意志安排一个原子和分子，那将产生什么奇迹？”今天，这个美好的愿望由于纳米科技的发展已经开始走向实现。目前，人类已能运用纳米科技制造出了许多具有奇特性的纳米材料，这些特性是相同物质的传统材料所不具备的。2020/1/46纳米科技（NanoScienceandTechnology）的首要任务是通过各种手段，如微细加工技术和扫描探针技术等制备纳米材料或具有纳米尺度的结构；其次借助许多先进的观察测量技术与仪器来研究制备纳米材料或纳米尺度结构的各种特性；最后根据其特殊的性质来进行有关的应用。因此，纳米材料、纳米加工制造技术以及纳米测量表征技术构成纳米科技发展的三个非常重要的支撑技术，并奠定了整个纳米科技发展的基础。2020/1/47图1-1纳米科技的主要基础与重要研究方向2020/1/48纳米科技的核心思想是制造纳米尺度的材料或结构，发掘其不同凡响的特性并对此予以研究，以致最终能很好地被人们所应用。将这种思想和相关方法引入到各个领域，便形成形形色色的各类纳米科技研发领域，主要包括：纳米体系物理学；纳米体系化学；纳米材料学；纳米生物学；纳米机械学；纳米加工制造学；纳米表征测量学；纳米医学等。2020/1/49§1-2纳米材料的概念与分类（Conceptandgroupsofnanomaterials）1.2.1纳米材料的概念（Conceptofnanomaterials）纳米颗粒（Nanoparticle，又称超微颗粒、超细粉末等）通常指具有纳米尺度的物质单元，小于通常的微粉。一般认为：无机材料的纳米颗粒尺寸100nm。一维纳米材料（One-dimensionnanomaterials）通常指在两个方向上具有纳米尺寸，而在第三个方向上具有宏观尺寸的物质，包括纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等形态。2020/1/410二维纳米材料（Two-dimensionnanomaterials）通常指在一个方向上具有纳米尺寸，而在其余两个方向上具有宏观尺寸的物质，包括纳米薄膜、纳米涂层等形态。三维纳米材料（Three-dimensionnanomaterials）指由纳米尺度的物质单元直接构成的物质、或者纳米尺度的物质单元与基体相构成的物质。包括纳米固体材料、纳米复合材料。2020/1/411纳米固体材料（Nanobulkmaterials）指由纳米尺度水平的晶界、相界或位错等缺陷的原子排列而获得的具有新原子结构或微结构性质的固体，又分为纳米晶体材料、纳米结构材料。2020/1/4120-0复合指将不同成分、不同相或者不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体。0-3复合指将纳米粒子分散到常规的三维固体中而制备的具有优异性能的纳米固体，是当今纳米材料的研究热点之一。0-2复合指将纳米粒子分散到二维的薄膜材料中而制备的纳米固体。又可分为均匀弥散和非均匀弥散两大类。纳米复合材料的类型（Groupsofnanocomposites）2020/1/413(1)按形态外延分类（Byshape）零维纳米材料——原子团簇、纳米颗粒一维纳米材料——纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带二维纳米材料——纳米薄膜、纳米涂层三维纳米材料——纳米固体材料、纳米复合材料1.2.2纳米材料的分类（Groupsofnanomaterials）2020/1/414(2)按结构外延分类（Bystructure）壳/核结构（Shellcorestructure）介孔结构（Mesoporousstructure）1991年在葡萄牙首都里斯本召开的国际会议，将多孔固体划分为四个部分：一是微孔固体（孔径尺寸小于2nm）；二是介孔固体（孔径尺寸为2-50nm）；三是大孔固体（孔径小于1μm）；四是宏孔固体（孔径大于1μm）。其中：介孔固体属于纳米材料领域的范畴。2020/1/415(3)按传统材料科学体系分类（Byconventionalmaterialssystem）纳米金属材料纳米陶瓷材料纳米高分子材料纳米复合材料2020/1/416(4)按功能分类（Byperformance）纳米电子材料纳米磁性材料纳米隐身材料纳米生物材料2020/1/417§1-3纳米材料的特性(Characteristicsofnanomaterials)1.3.1表面效应（Surfaceeffect）表面效应:指纳米微粒尺寸小、表面能高，位于表面的原子占相当大的比例的现象。图1-2表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系2020/1/418小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米颗粒的表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等宏观物理化学性质发生变化，称为“小尺寸效应”。超微颗粒的小尺寸效应主要表现在特殊的光学性质、热力学性质、磁学性质、力学性质等方面。1.3.2小尺寸效应（Smallsizeeffect）2020/1/419宽频带强吸收（broad-frequencybandstrongabsorption）大块金属具有不同的颜色，这表明它们对可见光范围各种颜色（波长）的反射和吸收能力不同。但是，当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米颗粒几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低，这种现象称为“宽频带强吸收”。例：各种金属颗粒尺寸越小，颜色愈黑，例如：黄色的Au、银白色的Pt、金属Cr会变成金黑、铂黑、铬黑。(1)特殊的光学性质（Specialopticalproperties）2020/1/420宽频带强吸收的用途（Useofbroad-frequencybandstrongabsorption）利用纳米颗粒的这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。可应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。2020/1/421蓝移现象（Blueshift）与大块材料相比，纳米颗粒的吸收带普遍存在“蓝移现象”，即吸收带移向短波方向，如图1-3所示。1-6nm;2-4nm;3-2.5nm;4-1nm图1-3CdS溶胶微粒在不同尺寸下的吸收谱2020/1/422(2)特殊的热力学性质（Specialthermodynamicproperties）固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，当超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10nm数量级时尤为显著。例如：Au常规熔点1064℃；颗粒尺寸2nm时，约327℃。Ag常规熔点为967℃；而超微Ag颗粒的熔点100℃。2020/1/423图1-4Au纳米颗粒的粒径与熔点的关系2020/1/424用超细Ag粉制成的导电浆料可进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温陶瓷材料，甚至可用塑料；并且可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具有高质量。日本川崎制铁公司采用0.1-1μm的Cu、Ni超微颗粒制成导电浆料可代替Pd、Ag等贵金属。——对粉末冶金工业具有一定的吸引力。在W颗粒中附加0.1-0.5wt.％的超微Ni颗粒后，可使烧结温度从3000℃降低到1200℃-1300℃，以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。特殊热力学性质的用途（Useofspecialthermodynamicproperties）2020/1/425人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的超顺磁细菌等生物体中存在超顺磁的磁性纳米颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性纳米颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的超顺磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。通过电子显微镜的研究表明，在超顺磁细菌体内通常含有直径约20nm的磁性氧化物颗粒。小尺寸的纳米颗粒磁性与大块材料显著的不同：大块纯铁的矫顽力约为80A/m，而当颗粒尺寸减小到20nm以下时，其矫顽力可增加1千倍，若尺寸进一步减小，减小到6nm时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。(3)特殊的磁学性质（Specialmagneticproperties）2020/1/426特殊磁学性质的用途（Useofspecialmagneticproperty）利用磁性纳米颗粒具有高矫顽力的特性，已制成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性纳米颗粒制成用途广泛的磁性液体。2020/1/427陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出很好的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。(4)特殊的力学性质（Specialmechanicproperties）2020/1/428美国学者报道CaF2纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不发生断裂。研究表明：人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由Ca3(P3O4)2等纳米材料构成的。纳米晶粒金属要比传统粗晶粒金属硬度高3-5倍。至于金属一陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。此外，超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。2020/1/429各种元素的原子具有特定的光谱线，如Na原子具有黄色的光谱线。原子模型与量子力学已运用能级的概念进行了合理的解释，由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就并合成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的，从能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别。1.3.3量子尺寸效应（Quantumsizeeffects）2020/1/430可是，对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级，能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为“量子尺寸效应”。例如：导电的金属在纳米颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反常变化，光谱线会产生向短波长方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。因此，对纳米颗粒在低温条件下必须考虑量子尺寸效应。2020/1/431隧道效应：指微观粒子具有贯穿势垒的能力。宏观量子隧道效应：指微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等宏观物理量具有贯穿势垒的能力。1.3.4宏观量子隧道效应（Macroquantumtunnelingeffect）2020/1/432量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子